ПРОГРАММА КУРСА "ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ"
Введение
Органическая химия является одной из самых логичных химических дисциплин. Для ее познания необходимо усвоить определенные правила и закономерности, сопряженные лишь с весьма небольшим количеством исключений. Именно логичность в построении курса органической химии представляется наиболее целесообразным способом систематизации учебного материала.
Объектами изучения органической химии являются углеводороды и их функциональные производные. Это определяет два основных методологических подхода к обучению органической химии, при которых в основу положен либо тип углеродного скелета, либо функциональная группа. Оба подхода находят своих сторонников в разных школах, отечественных и западных. Об этом свидетельствует последовательность расположения материала в учебниках различных авторов. Учебники по органической химии А.Н. и Н.А. Несмеяновых [1], Ю.С. Шабарова [2], Дж. Робертса и М. Кассерио [3] рассматривают материал, опираясь на тип углеродного скелета: сначала алифатические углеводороды и их производные, затем ароматические соединения и т.д. Напротив, в книгах Р. Моррисона и Р. Бойда [4], О.Я. Нейланда [5] сначала рассматриваются все типы углеводородов, затем все классы их производных.
Д. Крам и Дж. Хеммонд [6] создали учебник, в котором в основу систематики материала положены механизмы превращений углеводородов и их производных. Учебник "Современная органическая химия" А. Тернея [7] знакомит читателя с органической химией, положив во главу угла реакционную способность соединений. Безусловно, любой из рассмотренных способов построения учебника имеет свои преимущества.
Настоящая программа предлагает начать изучение курса с введения в "грамоту" изображения органических молекул и теоретические представления, важные для понимания органической химии. Здесь же помещен раздел стереохимии. Затем следует знакомство с ациклическими углеводородами, галогенопроизводными, спиртами и металлоорганическими соединениями. После знакомства с ароматическими углеводородами совместно изучаются основные классы функциональных производных алифатических и ароматических углеводородов, за исключением фенолов, которым посвящен отдельный параграф. Алициклические и гетероциклические соединения, аминокислоты, белки и углеводы рассматриваются в последних разделах программы. Завершает программу раздел, посвященный физическим методам исследования в органической химии.
Кроме лекционной части курса и лабораторных работ предусматривается проведение практических занятий и выполнение домашних заданий по решению задач (4-й семестр), а также решение индивидуальных домашних заданий (5-й и 6-й семестры).
По завершении изучения курса органической химии студент должен:
• уметь изображать
формулы органических соединений различными способами;
• знать основные
правила номенклатуры и уметь назвать соединение по формуле и написать формулу
по названию;
• знать основные
классы органических соединений, генетическую связь между ними;
• уметь определить
характер химической связи, электронные эффекты в молекуле вещества и
реакционную способность;
• уметь
представление о промежуточных реакционных частицах и механизмах органических
реакций;
• уметь планировать
синтез органического соединения;
• иметь навыки
проведения органического синтеза в лабораторных условиях.
СОДЕРЖАНИЕ КУРСА
Предмет органической химии, история возникновения и развития. Место органической химии среди химических наук. Роль органических соединений в природе.
Основные положения теория химического строения А.М. Бутлерова, ее значение.
Способы изображения молекул органических соединений: молекулярные, структурные и электронные формулы. Типы углеродного скелета: ациклические, карбоциклические и гетероциклические соединения. Изомерия. Гомология. Изология.
Основные функциональные группы и классы органических соединений.
Основы номенклатуры органических соединений.
3аместительная номенклатура ИЮПАК. Основные принципы построения названий органических соединений, родоначальная структура, характеристические группы. Названия нефункциональных заместителей, функциональных групп, предельных и непредельных радикалов. Старшинство функциональных групп.
Основные правила составления заместительных названий органических соединений, выбор и нумерация главной цепи, правило наименьших локантов.
Названия основных классов органических соединений, сложных поли- и гетерофункциональных соединений.
Основные принципы
Типы связей, промежуточные частицы в органических реакциях. Электронные эффекты. Кислоты и основания.
Углерод, положение в Периодической системе, электронная конфигурация; гибридные состояния углерода в органических соединениях. Степени окисления углерода в органических соединениях, окислительно-восстановительные свойства углерода.
Типы химических связей в органических соединениях (σ-, π-связь). Физические характеристики связей: энергия, длина, полярность, поляризуемость.
Гомолитический и гетеролитический разрыв связей.
Понятие о промежуточных частицах, строение промежуточных частиц (радикалы, карбокатионы, карбанионы).
Электронные эффекты заместителей (индуктивный, мезомерный), их влияние на устойчивость радикалов, карбокатионов и карбанионов.
Способы изображения индуктивного и мезомерного эффектов. Резонансные структуры, основные правила составления. Примеры групп с +I, - I, +М, -М эффектами.
Кислоты и основания (Бренстед, Льюис). Сопряженные кислоты и основания. Кислотно-основные равновесия (на примере спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и аминов). Константа кислотности (рКа). Влияние заместителей на кислотность и основность органических соединений.
Стереохимия
Способы изображения пространственного строения молекул с sр3-гибридизованным углеродом: клиновидные проекции, "лесопильные козлы", проекции Ньюмена.
Конформации, конформеры. Заслоненная, заторможенная, скошенная конформации.
Асимметрический атом углерода. Оптическая изомерия, оптическая активность. Энантиомеры. Рацематы. Хиральность, условия, необходимые для ее возникновения. Конфигурация, отличие от конформации.
Принцип R,S-номенклатуры энантиомеров. Определение порядка старшинства заместителей у асимметрического атома углерода (Кан, Ингольд, Прелог).
Проекции Фишера. Их построение, правила пользования ими (для соединений с одним асимметрическим атомом углерода).
Соединения с двумя асимметрическими атомами углерода. Построение проекций Фишера. Диастереомеры. Мезо-формы. Эритро- и трео-номенклатура.
Изображение молекулы органического соединения с помощью различных типов проекционных формул. Переход от одной проекционной формулы молекулы к другой.
Пространственная изомерия алкенов. цис-, транс- и Z,Е-номенклатура.
Алканы
Природа С-С и С-Н связей в алканах. Понятие о конформациях и конформерах алканов. Конформации этана, пропана, бутана и высших алканов. Энергетическая диаграмма конформационного состояния молекулы алкана.
Методы синтеза: гидрирование непредельных углеводородов, синтез Вюрца, синтез через литий-диалкилкупраты, электролиз солей карбоновых кислот, восстановление карбонильных соединений. Природные источники алканов.
Химические свойства: взаимодействие с галогенами. Энергетика цепных свободнорадикальных реакций галогенирования. Сульфохлорирование, нитрование (Коновалов). Связь селективности радикальных реакций и относительной стабильности алкильных радикалов. Термический и каталитический крекинг. Ионные реакции алканов (дейтероводородный обмен и галогенирование в суперкислой среде).
Алкены
Природа двойной связи. Молекулярные орбитали этилена. Изомерия алкенов.
Методы синтеза: элиминирование галогеноводорода из галогеналканов, воды из спиртов. Реакции Гофмана, Виттига, стереоселективное восстановление алкинов.
Химические свойства. Ряд стабильности алкенов, выведенный на основе теплот гидрирования. Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов.
Электрофильное присоединение (AdЕ). Общее представление о механизме реакций, π- и σ-комплексы, ониевые ионы. Стерео- и региоселективность. Правило Марковникова, индуктивный и мезомерный эффекты. Галогенирование: механизм, стереохимия. Процессы, сопутствующие AdЕ-реакциям: сопряженное присоединение, гидридные и алкильные миграции. Гидрогалогенировапие: понятие о би- и тримолекулярных механизмах. Гидратация. Промышленный метод синтеза этанола и пропанола-2.
Гидрокси- и алкоксимеркурирование.
Регио- и стереоселективное присоединение гидридов бора. Региоспецифические гидроборирующие реагенты. Превращение борорганических соединений в алканы, спирты, алкилгалогениды. Окисление алкенов до оксиранов (по Прилежаеву) и до диолов по Вагнеру (КMnO4) и Кирге (ОsO4). Стереохимия гидроксилирования алкенов.
Озонолиз алкенов. Окислительное и восстановительное расщепление озонидов. Исчерпывающее окисление алкенов с помощью KMnO4 или Na2Cr2O7 в условиях межфазного катализа.
Радикальные реакции: присоединение бромистого водорода по Харашу (механизм), присоединение Н2S, RSН к алкенам и аллильное галогенирование по Циглеру. π-Орбитали аллильной системы.
Карбены – частицы с двухкоординированным атомом углерода. Методы генерирования карбенов и дигалокарбенов. Присоединение синглетных и триплетных карбенов к алкенам. Понятие о карбеноидах. Взаимодействие карбеноидов с алкенами.
Алкины
Природа тройной связи. Методы синтеза алкинов. Электрофильное присоединение к алкинам. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов. Галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (Кучеров).
Восстановление алкинов до цис- и транс-алкенов. Гидроборированне алкинов.
С-Н-кислотность ацетилена, понятие о карбанионах. Ацетилениды натрия, серебра и меди, магнийорганические производные алкинов (Иоцич): их получение и использование в органическом синтезе. Конденсация алкинов-1 с кетонами и альдегидами (Фаворский, Реппе).
Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в терминальное положение.
Окислительная конденсация терминальных алкинов в присутствии солей меди.
Алкадиены
Типы диенов. Аллены, сопряженные диены. Методы синтеза 1,3-диенов: дегидрирование алканов. синтез Фаворского-Реппе, кросс-сочетание на металлокомплексных катализаторах.
Бутадиен-1,3, особенности строения. Молекулярные орбитали 1,3-диенов. Галогенирование и гидрогалогенирование 1,3-диенов. Аллильный катион, его молекулярные орбитали и 1,4-присоединение в 1,3-диенах, энергетический профиль реакции, термодинамический и кинетический контроль.
Реакция Дильса-Альдера с алкенами и алкинами, стереохимия реакции. Применение в органическом синтезе. Понятие об электроциклических реакциях.
Галогеналканы. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
Методы получения галогеналканов из алканов, алкенов, спиртов. Природа связи углерод-галоген.
Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в галогеналканах, как метод создания связи углерод-углерод, углерод-галоген, углерод-азот, углерод-кислород, углерод-сера, углерод-фосфор (получение алканов, галогеналканов, аминов, спиртов, простых и сложных эфиров, тиолов, нитрилов, нитроалканов и др.). Классификация механизмов реакций нуклеофильного замещения. Основные характеристики SN1- и SN2-реакций. Энергетический профиль реакций.
Реакции SN2-типа. Кинетика, стереохимия, вальденовское обращение. Понятие о нуклеофильности. Влияние природы радикала и уходящей группы субстрата, природы нуклеофильного агента и растворителя на скорость реакций. Роль катализаторов. Принцип ЖМКО.
Метод межфазного переноса и его использование в органическом синтезе.
Реакции SN1-типа. Кинетика, стереохимия, зависимость SN1-процесса от природы радикала, уходящей группы, растворителя. Карбокатионы, факторы, определяющие их устойчивость. Перегруппировки карбокатионов. Методы генерирования карбокатионов. Понятие о ионных парах.
Спирты и простые эфиры
Одноатомные спирты. Методы получения: из алкенов, карбонильных соединений, галогеналканов, сложных эфиров и карбоновых кислот.
Свойства спиртов. Кислотность и основность спиртов.
Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген (под действием галогеноводородов, галогенидов фосфора, хлористого тионила). Механизм и стереохимия замещения, перегруппировки с гидридным перемещением. Дегидратация спиртов. Окисление первичных спиртов до альдегидов и карбоновых кислот, вторичных спиртов до кетонов. Реагенты окисления на основе соединений хрома (VI), марганца(IV) и (VII). Механизм окисления спиртов хромовым ангидридом.
Двухатомные спирты. Методы синтеза. Свойства. Окислительное расщепление 1,2-диолов (иодная кислота, тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка.
Простые эфиры. Методы получения: реакция Вильямсона, межмолекулярная дегидратация спиртов. Свойства простых эфиров: образование оксониевых солей, расщепление кислотами. Гидропероксиды. Краун-эфиры. Получение и применение в синтетической практике.
Оксираны. Способы получения. Раскрытие оксиранового цикла под действием электрофильных и нуклеофильных агентов.
Реакции элиминирования
Реакции α- и β-элиминирования. Классификация механизмов β-элиминирования: Е1, Е2 и Е1CB. Направление элиминирования. Правила Зайцева и Гофмана. Представление о переменном переходном состоянии. Стереохимия элиминирования: син- и анти-элиминирование. Влияние природы основания и уходящей группы на направление отщепления. Конкуренция процессов Е2 и SN2, Е1 и SN1. Факторы, влияющие на эту конкуренцию.
Использование реакций элиминирования для синтеза алкенов, диенов и алкинов.
Металлоорганические соединения
Литий- и магнийорганические соедиения. Методы синтеза: взаимодействие металла с алкил- или арилгалогенидами. Представление о шкале СН-кислотности углеводородов.
Строение реактивов Гриньяра. Равновесие Шленка. Литий- и магнийорганические соединения в синтезе углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот.
Диалкил- и диарилкупраты. Получение и применение этих комплексных соединений для синтеза предельных углеводородов, диенов, спиртов, несимметричных кетонов и в реакциях сопряженного присоединения к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям.
Ароматические углеводороды. Ароматичность
Строение бензола. Формула Кекуле. Молекулярные орбитали бензола. Аннулены. Аннулены ароматические и неароматические. Круг Фроста. Концепция ароматичности. Правило Хюккеля. Ароматические катионы и анионы. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен, антрацен, азулен и др. Гетероциклические пяти- и шестичленные ароматические соединения (пиррол, фуран, тиофен, индол, азолы, пиридин, хинолин).
Антиароматичность на примере циклобутадиена, циклопропенил-аниона, катиона циклопентадиенилия.
Критерии ароматичности: квантово-химический (сравнение величин энергии делокализации на один p-электрон), энергетический (теплоты гидрирования), магнитный, химический (устойчивость, скрытый непредельный характер, легкость образования, склонность к реакциям замещения).
Получение ароматических углеводородов в промышленности: каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы.
Лабораторные методы синтеза: реакция Вюрца-Фиттига и другие реакции кросс-сочетания, алкилирование бензола и аренов по Фриделю-Крафтсу, восстановление жирно-ароматических кетонов.
Каталитическое гидрирование аренов, восстановление аренов по Берчу. Реакции боковой цепи алкилбензолов: галогенирование, окисление. Окисление конденсированных ароматических углеводородов до карбоновых кислот, альдегидов и кетонов.
Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду
Классификация реакций ароматического электрофильного замещения. Общие представления о механизме реакций, кинетический изотопный эффект в реакциях электрофильного замещения водорода в бензольном кольце. Представление о π- и σ-комплексах. Энергетический профиль реакции. Структура переходного состояния. Изотопный обмен водорода как простейшая реакция электрофильного замещения. Аренониевые ионы в реакциях электрофильного замещения. Влияние заместителя на скорость и ориентацию электрофильного замещения. Согласованная и несогласованная ориентация заместителей.
Нитрование. Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования. Нитрование бензола и его производных. Нитрование нафталина, бифенила и других аренов. Получение полинитросоединений. Понятие об ипсо-атаке и ипсо-замещении в реакциях нитрования.
Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и их производных.
Сульфирование. Сульфирующие агенты. Механизм реакции. Кинетический и термодинамический контроль в реакции сульфирования на примере фенола и нафталина. Превращения сульфогруппы. Обратимость реакции сульфирования.
Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты. Механизм реакции. Побочные процессы изомеризация алкилирующего агента и конечных продуктов. Синтез диарил- и триарилметанов. Триарилметилкатионы, анионы и радикалы. Методы их генерирования и стабильность. Хлорметилирование аренов.
Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующие агенты. Механизм реакции. Региоселективность ацилирования. Формилирование по Гаттерману-Коху и другие родственные реакции.
Нуклеофильное ароматическое замещение
Общие представления о механизме нуклеофильного замещения.
Механизм отщепления-присоединения (ЕА) на примере превращения галогенбензолов в фенолы и ароматические амины. Методы генерирования и фиксации дегидробензола. Строение дегидробензола (бензина). Механизм присоединения-отщепления (АЕ): примеры реакций и активирующее влияние электроноакцепторных заместителей. Анионные σ-комплексы Мейзенгеймера и их строение. SN1-Механизм ароматического нуклеофильного замещения в реакциях гидролиза катионов арендиазония. Механизм SRN1 в ароматическом ряду и область его применения. Инициирование ион-радикальной цепи.
Альдегиды и кетоны
Методы получения альдегидов и кетонов из спиртов, производных карбоновых кислот, алкенов (озонолиз), алкинов (гидроборирование, гидратация по Кучерову), на основе металлорганических соединений. Ацилирование и формилирование ароматических соединений.
Промышленное получение формальдегида, ацетальдегида (Вакер-процесс).
Строение карбонильной группы, ее полярность и поляризуемость. Общие представления о механизме нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов. Кислотный и основной катализ. Присоединение воды, спиртов, тиолов. Ацетали и кетали. Защита карбонильной группы. 1,3-Дитианы и использование их в органическом синтезе. Обращение полярности С=О группы на примере алкилирования и ацилирования литиевых солей дитианов. Получение бисульфитных производных и циангидринов. Взаимодействие альдегидов и кетонов с илидами фосфора (Виттиг), как метод синтеза алкенов.
Взаимодействие альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями. Получение иминов и енаминов. Оксимы, гидразоны, фенилгидразоны. Перегруппировка Бекмана. Реакции Кижнера. Реакции альдегидов и кетонов с металлоорганическими соединениями. Синтез спиртов.
Кето-енольная таутомерия. Енолизация альдегидов и кетонов в реакциях галогенирования, изотопного обмена водорода. Кислотный и основной катализ этих реакций. Кето-енольная таутомерия кетонов, 1,3-дикетонов и β-кетоэфиров. Влияние структурных факторов и природы растворителя на положение кето-енольного равновесия и зависимость его от соотношения СН- и ОН-кислотности кетона и енола. Двойственная реакционная способность енолят-ионов. Интерпретация данных в рамках принципа ЖМКО.
Алкилирование и ацилирование енаминов.
Альдольно-кротоновая конденсация альдегидов и кетонов в кислой и щелочной среде, механизм реакции. Конденсация альдегидов и кетонов с малоновым эфиром и другими соединениями, содержащих активную метиленовую группу. Аминометилирование альдегидов и кетонов (Манних). Бензоиновая конденсация.
Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов, реагенты восстановления; восстановление карбонила до СН3- или СН2-группы: реакции Кижнера-Вольфа и Клемменсена. Окисление альдегидов, реагенты окисления. Окисление кетонов надкислотами по Байеру-Виллигеру. Реакции гидридного переноса: диспропорционирование альдегидов по Канниццаро (прямая и перекрестная реакции), восстановление кетонов по Мейервейну-Понндорфу-Верлею.
α,β-Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получения: конденсации, окисление аллиловых спиртов. Сопряжение карбонильной группы с этиленовой связью. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения литийорганических соединений, аминов, циановодорода, галогеноводородов. Сопряженное присоединение енолятов и енаминов (Михаэль). Восстановление α,β-непредельных карбонильных соединений.
Карбоновые кислоты и их производные
Методы синтеза: окисление первичных спиртов и альдегидов, алкенов. алкинов, алкилбензолов; функциональных производных карбоновых кислот; синтез на основе металлоорганических соединений; синтезы на основе малонового и ацетоуксусного эфиров. Получение муравьиной и уксусной кислот.
Строение карбоксильной группы. Физико-химические свойства кислот: ассоциация, диссоциация, влияние заместителей на кислотность. Галогенирование кислот по Гелю-Фольгарду-Зелинскому. Пиролитические кетонизация и декарбоксилирование, электролиз по Кольбе, декарбоксилирование но Хунсдикеру солей карбоновых кислот.
Галогенангидриды. Получение с помощью галогенидов фосфора, тионилхлорида, оксалилхлорида, фосгена, бензоилхлорида.
Свойства: взаимодействие с нуклеофильными реагентами (вода, спирты, аммиак, амины, гидразин, металлоорганические соединения). Восстановление до альдегидов по Роземунду и комплексными гидридами металлов. Взаимодействие диазометана с галогенангидридами карбоновых кислот (реакция Арндта-Эйстерта)
Ангидриды. Методы получения: дегидратация кислот с помощью Р2О5 и фталевого ангидрида; ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами.
Реакции ангидридов кислот.
Кетен. Получение и свойства.
Сложные эфиры. Методы получения: этерификация карбоновых кислот (механизм), ацилирование спиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование карбоксилат-ионов, реакции кислот с диазометаном, алкоголиз нитрилов. Методы синтеза циклических сложных эфиров – лактонов.
Реакции сложных эфиров: гидролиз (механизм кислотного катализа), расщепление основаниями, аммонолиз, переэтерификация, взаимодействие с магний- и литийорганическими соединениями, восстановление до спиртов и альдегидов комплексными гидридами металлов, сложноэфирная и ацилоиновая конденсации.
Ацетоуксусный эфир и его использование в синтезе. Кето-енольная таутомерия эфиров b-кетокислот, амбидентный характер енолят-иона.
Амиды. Методы получения: ацилирование аммиака и аминов, пиролиз карбоксилатов аммония, гидролиз нитрилов, изомеризация оксимов по Бекману. Синтез циклических амидов – лактамов. Свойства: гидролиз, восстановление до аминов, дегидратация амидов. Понятие о секстетных перегруппировках. Перегруппировки Гофмана, Курциуса. Взаимодействие амидов с азотистой кислотой (Буво).
Нитрилы. Методы получения: дегидратация амидов кислот (с помощью Р2О5, SOCl2, POCl3), алкилирование амбидентного цианид-иона. Свойства: гидролиз, алкоголиз, аммонолиз, восстановление комплексными гидридами металлов до аминов, взаимодействие с магний- и литийорганическими соединениями.
Двухосновные кислоты. Методы синтеза: окислительное расщепление циклоолефинов и циклических кетонов, окисление полиалкилбензолов. Главные представители: щавелевая кислота, диэтилоксалат в сложноэфирной конденсации. Малоновая кислота: синтезы с малоновым эфиром, реакция Михаэля, конденсации с альдегидами (Кневенагель). Янтарная кислота, ее ангидрид, имид, N-бромсукцинимид. Адипиновая кислота. Конденсация Дикмана. Ацилоиновая конденсация эфиров дикарбоновых кислот как метод синтеза средних и макроциклов.
Фталевая и терефталевая кислоты, промышленные методы получения. Фталевый ангидрид, фталимид и его использование в синтезе.
α,β-Непредельные кислоты. Методы синтеза: дегидратация β-оксикислот, реакции Кневенагеля, Виттига, Перкина ( синтез коричных кислот). Реакции присоединения по двойной углерод-углеродной связи. Стереохимия присоединения галогенов и гидроксилирования по Вагнеру (KMnO4) и Прилежаеву (перкислотами).
Фумаровая и малеиновая кислоты, их эфиры, использование в органическом синтезе.
Оксикислоты
Методы получения α- и β-оксикислот. Синтез γ- и ω-оксикислот из лактонов. Отношение оксикислот к нагреванию. γ-Бутиролактон и его свойства. Оксикислоты в природе.
Производные угольной кислоты: фосген, хлоругольный эфир, мочевина, тиомочевина, карбаминовая кислота. Уретаны и полиуретаны. Циановая кислота. Изоцианаты.
Нитросоединения
Нитроалканы. Синтез из алкилгалогенидов (амбидентный характер нитрит-иона), нитрованием алканов (Коновалов). Строение нитрогруппы. Таутомерия и кислотность нитроалканов. Реакции нитроалканов с азотистой кислотой. Конденсация с карбонильными соединениями. Восстановление в амины.
Ароматические нитросоединения. Восстановление нитроаренов в кислой и щелочной среде. Промежуточные продукты восстановления нитрогруппы (нитрозосоединения, арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения). Бензидиновая перегруппировка. Восстановление одной нитрогруппы в полинитроаренах.
Амины
Методы получения аминов: алкилирование аммиака и аминов по Гофману, фталимида калия (Габриэль), восстановление азотсодержащих производных карбонильных соединений и карбоновых кислот, нитросоединений, алкилазидов. Перегруппировки Гофмана и Курциуса. Восстановительное аминирование карбонильных соединений. Взаимодействие альдегидов и кетонов с формиатом аммония (Лейкарт).
Амины как основания. Сравнение основности алифатических и ароматических аминов. Влияние на основность аминов заместителей в ароматическом ядре. Алкилирование и ацилирование аминов. Защита аминогруппы. Термическое разложение гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману. Взаимодействие первичных, вторичных и третичных алкил- и ариламинов с азотистой кислотой. Окисление и галогенирование аминов. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ароматических аминов.
Диазосоединения
Реакции диазотирования первичных ароматических аминов. Условия диазотирования в зависимости от строения амина. Механизм, природа нитрозирующего агента. Строение и устойчивость солей диазония. Стабильные ковалентные формы диазосоединений (диазометан, диазоуксусный эфир, диазохиноны). Кислотно-основные равновесия с участием катиона арендиазония.
Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на гидроксил-, галоген-, циано-, нитрогруппу и водород. Реакции арилирования солями диазония ароматических соединений (реакция Гомберга).
Реакции диазосоединений без выделения азота: восстановление до арилгидразинов, азосочетание. Азосочетание как реакция электрофильного замещения. Азо- и диазосоставляюшие, условия сочетания с ариламинами и фенолами. Азокрасители.
Фенолы. Хиноны
Фенолы. Методы получения: щелочное плавление аренсульфонатов, замещение галогена на гидроксил, гидролиз солей арендиазония. Кумольный метод получения фенола в промышленности.
Свойства: фенолы как ОН-кислоты, влияние заместителей на кислотность фенолов. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование и алкилирование. Перегруппировка Фриса. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману, механизм образования салицилового альдегида. Формилирование фенолов по Вильсмайеру. Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов (Кляйзен). Окисление фенолов, в том числе пространственно затрудненных. Понятие об ароксильных радикалах.
Хиноны. Получение о- и п-бензохинонов, антрахинона. Свойтва хинонов. Хиноны как диенофилы в реакциях Дильса-Альдера.
Алициклические соединения
Классификация алициклов. Устойчивость алициклов по Байеру. Энергия напряжения циклоалканов и ее количественная оценка на основании сравнения теплот образования и теплот сгорания циклоалканов и соответствующих алканов. Типы напряжения в циклоалканах и подразделение циклов на малые, средние циклы и макроциклы. Строение циклопропана, циклобутана, циклопентана, циклогексана. Конформационный анализ циклогексана. Аксиальные и экваториальные связи в конформации "кресло" циклогексана. Конформации моно- и дизамещенных производных циклогексана. Влияние конформационного положения функциональных групп на их реакционную способность на примере реакций замещения, отщепления и окисления.
Методы синтеза циклопропана, циклобутана и их производных. Особенности химических свойств соединений с трехчленным циклом. Синтез соединений ряда циклопентана и циклогексана. Реакции расширения и сужения цикла при дезаминировании первичных аминов (перегруппировка Демьянова). Синтез соединений со средним размером цикла (ацилоиновая конденсация).
Гетероциклические соединения
Классификация гетероциклов. Принципы номенклатуры гетероциклов.
Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом: фуран, тиофен, пиррол. Синтез из 1,4-дикарбонильиых соединений (способ Пааль-Кнорра), синтез пирролов по Кнорру, взаимные переходы (реакция Юрьева). Реакции электрофильного замещения в пятичленных ароматических гетероциклах: нитрование, сульфирование, галогенирование, формилирование, ацилирование. Ориентация электрофильного замещения.
Индол. Синтез производных индола из фенилгадразина (способ Фишера). Реакции электрофильного замещения в пиррольном кольце индола: нитрование, формилирование, галогенирование.
Шестичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин и хинолин. Синтез хинолина и замещенных хинолинов из анилинов по Скраупу и Дебнеру-Миллеру. Пиридин и хинолин как основания. Реакции пиридина и хинолина с алкилгалогенидами.
Окисление и восстановление пиридина и хинолица. Реакции злектрофильного замещения в пиридине и хинолине: нитрование, сульфирование, галогенирование. N-Окиси пиридина и хинолина и их использование в реакции нитрования. Нуклеофильное замещение атомов водорода в пиридине и хинолине в реакциях с амидом натрия (реакция Чичибабина) и фениллитием.
Активность метильной группы в 2- и 4-метилпиридинах и хинолинах. 2- и 4-Метилпиридины и хинолины как метиленовые компоненты в конденсациях с альдегидами.
Аминокислоты, пептиды и белки
Номенклатура аминокислот. Природные аминокислоты. Хиральность аминокислот, образующих протеины. Кислотно-основные амфотерные свойства природных аминокислот. Синтезы α-аминокислот и разделение рацемических форм. Номенклатура пептидов. Основные принципы синтеза полипептидов: защита аминогруппы и активация карбоксильной группы. Твердофазный синтез пептидов. Общие принципы определения строения пептидов и белков. Первичная, вторичная, третичная и четвертичная структура белков. Понятие о ферментах и ферментативном катализе.
Углеводы
Моносахариды и полисахариды. Классификация и стереохимия моносахаридов. Альдозы (альдотреозы, альдопентозы, альдогексозы) и кетозы. Стереохимия альдоз и кетоз в проекциях Фишера. Циклические полуацетали альдогексоз – глюкопиранозы и глюкофуранозы. α- и β-Аномеры. Формулы Хеуорса для аномерных моносахаридов. Таутомерия циклических и открытых форм в растворах моносахаридов, мутаротация глюкозы, конформации пиранозного цикла. Реакции моносахаридов. Получение гликозидов, как особой формы циклических ацеталей. Синтез простых и сложных эфиров моносахаридов. Окисление альдоз до альдоновых кислот, лактонизация альдоновых кислот. Исчерпывающее окисление моносахаридов йодной кислотой. Образование озазонов при взаимодействии с фенилгидразином. Синтез моносахаридов по Килиани-Фишеру и деградация по Волю-Руффу. Дисахариды (биозы) мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза. Полисахариды – целлюлоза и крахмал.
Физические методы исследования в органической химии
Инфракрасная спектроскопия. Природа ИК-спектров, способы их изображения, характеристические частоты поглощения.
Электронная спектроскопия. Природа спектров, типы электронных переходов, понятие о хромофорных группировках, способ изображения УФ-спектров.
Спектры ядерного магнитного резонанса. Природа, основные характеристики: химический сдвиг, интенсивность и мультиплетносгь сигналов протонов; спин-спиновое взаимодействие.
Масс-спектрометрия. Основные принципы, молекулярный ион, изотопный состав ионов, основные пути фрагментации важнейших классов органических соединений.
Основная
1. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: Мир. – 1974. – Т. 1, 2.
2. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Химия. – 1994. – Т. 1, 2.
3. Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии. М.: Мир. – 1978. – Т. 1, 2.
4. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир. – 1974. – 1132 с.
5. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа. – 1990. – 751 с.
6. Крам Д., Хэммонд Дж. Органическая химия. М.: Мир. – 1964. – 714 с.
7. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир. – 1981. – Т. 1, 2.
8. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. М.: Издательство Московского университета. – 1999. – Ч. 1, 2.
9. Реутов О.А., Курц А.Л.,
Бутин К.П. Органическая химия. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. – 2004. – Ч. 3, 4.
Дополнительная
1. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия. – 1991. – 448 с.
2. Керри Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия. – 1981. – Т. 1, 2.
3. Марч Дж. Органическая химия М.: Мир. – 1987-1988. – Т.1-4.
4. Рейнгард В., Хофман В. Механизмы химических реакций. М.: Химия. – 1979. – 300 с.
5. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Изд. МГУ. – 1974. – 238 с.
6. Органикум. Под ред. А.Н. Коста. Пер с нем. М.: Мир. – 1992. – Т. 1, 2.
7. Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона и Д. Оллиса. Пер. с англ. В двенадцати томах. М.: Химия, 1981-1986.
8. Слесарев В.И. Химия. Основы химии живого. СПб.: Химиздат. – 2001. – 784 с.
9. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Вводный курс. Пер. Н.Г. Луценко. – 2000. – М.: Химия. – 171 с.
10. Илиел Э. Основы стереохимии. 2-е издание, пер. В.М. Демьянович. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. – 2005. – 119 с.
11. Бакстон Ш., Робертс С. Введение в стереохимию органических соединений. От метана до макромолекул. Пер. В.М. Демьянович. М.: Мир. – 2005. – 311 с.