Наноструктурированные катализаторы для топливных элементов
Актуальность исследований в области выяснения взаимосвязи методов получения, структуры и электрокаталитической активности платино-углеродных материалов в значительной степени обусловлена потребностью совершенствования низкотемпературных водородно – воздушных и воздушно - метанольных топливных элементов (ТЭ). В качестве электрокатализаторов в таких источниках энергии используются наночастицы платины или ее сплавов, нанесенные на микрочастицы углеродных материалов с развитой поверхностью. Другие системы на основе бесплатиновых катализаторов или иных типов носителей на сегодняшний день существенно уступают платиноуглеродным и, в лучшем случае, рассматриваются в качестве материалов «послезавтрашнего» дня. Коммерческое производство низкотемпературных ТЭ предполагает продление срока их службы и снижение содержания драгоценных металлов в каталитическом слое. Решение вышеотмеченных задач водородной энергетики невозможно без выяснения фундаментальных вопросов, касающихся взаимосвязи каталитической активности платиноуглеродных материалов с их составом и структурой, а также зависимости последних от условий синтеза электрокатализаторов. Отметим также, что научные исследования в области синтеза и изучения свойств новых платиносодержащих каталитически активных материалов стимулируют развитие современных технологий, углубляют фундаментальные аспекты электрокатализа и химии гетерогенных твердофазных реакций.
Платиноуглеродные катализаторы представляют собой самоорганизованные наноструктурированные системы, состоящие из множества частиц платины или ее сплава, размещенных на поверхности и в порах углеродного носителя. Такие наночастицы характеризуются оп-ределенной дисперсией по размеру и более или менее равновероятным поверхностным распределением. Согласно последним литературным данным, наночастицы металла могут обладать более или менее выраженной кристаллической структурой, в силу чего металлическая ком-понента катализатора включает рентгеноаморфные и кристаллические области. Удельная каталитическая активность поверхности «аморфизированных» и «окристаллизованных» частиц, а в случае сплавов платины также и их состав, могут различаться. Предполагается, что хоро-шо окристаллизованные частицы при прочих равных условиях проявляют более высокую удельную каталитическую активность в электродных реакциях. Тем не менее, методы оценки степени аморфизации ме-таллической компоненты платиноуглеродных материалов не разработаны.
Оптимизация структуры электрокатализатора предполагает формирование систем с малым размером наночастиц металла и малой дис-персией их размерного распределения. Учитывая, что уменьшение размера наночастиц увеличивает площадь поверхности металла, но уменьшает его удельную каталитическую активность, можно говорить о существовании оптимального для данных условий эксплуатации размера наночастиц. Поэтому, использование величины среднего размера наночастиц в качестве параметра, характеризующего потенциальную активность катализатора в соответствующей электрохимической реакции, не всегда является корректным.
Факт уменьшения удельной каталитической активности наночастиц платины по мере уменьшения их размера в ряде публикаций связывается с разупорядочением кристаллической решетки металла в условиях преобладания поверхности над объемом. Тем не менее, априори нельзя утверждать, что степень такого разупорядочения связана только с размером наночастиц платины. Наш опыт показывает, что могут быть получены Pt/C материалы с близким средним размером наночастиц платины, но с существенно различающейся каталитической активностью. Возможно, это связано с различной долей хорошо окристаллизованных частиц и/или степенью разупорядочения кристаллической решетки платины в этих материалах. Соответственно, нахождение физико-химических параметров, чувствительных к такому различию может быть ключом для отбора наиболее перспективных каталитических систем и разработки методов их получения.
• Для катализаторов низкотемпературных топливных элементов боль-шую проблему представляет замедленность реакции катодного восстановления кислорода. Заметное увеличение каталитической ак-тивности платины в этой реакции может быть достигнуто при ее легировании некоторыми d – металлами. Показано, что материалы на основе сплавов платины с никелем, кобальтом, хромом, железом, медью, ванадием, вольфрамом и др. могут быть более активными электрокатализаторами, чем просто Pt/C рис. 2
В значительной степени перечисленные на рисунке 2 факторы связаны между собой. По-видимому, каждый из них в зависимости от условий эксплуатации в той или иной степени влияет на каталитические свойства бинарных катализаторов. Нахождение физико-химических параметров, характеризующих «позитивные» с точки зрения каталитической активности структурные особенности Pt-Me/C материалов - задача еще более сложная, нежели таковая для Pt/C систем.