Реальный газ — изотермы Ван-дер-Ваальса

I. Изотермы Ван-дер-Ваальса

Тяните точку прямо по диаграмме или двигайте ползунки. Ниже критической температуры изотерма ВдВ закручивается в петлю с участком отрицательной сжимаемости — природа заменяет её горизонтальным плато конденсации (правило Максвелла: заштрихованные площади над и под плато равны). Петрольный пунктир — идеальный газ при той же температуре.

точку можно тянуть ⟷

изотерма ВдВ (устойчивые ветви)

II. Анатомия поправок

b — молекулы не точки

Идеальная модель выдает молекулам нулевой размер. Реальные же занимают объём, и центру каждой молекулы недоступна окрестность всякой соседки. Суммарный «запретный» объём на моль оказывается примерно учетверённым собственным объёмом молекул: b ≈ 4N_Av_мол. Свободным остаётся лишь V_m − b, поэтому при сильном сжатии давление взлетает быстрее, чем по Бойлю, — кривая упирается в вертикальную асимптоту V_m = b. Включите в легенде диаграммы пункт «только отталкивание (b)» — эта ветвь и есть чистый эффект объёма.

a — молекулы притягиваются

Ван-дер-Ваальсово притяжение (дисперсионные, индукционные и дипольные силы) действует на расстоянии в несколько диаметров молекулы. Молекула, летящая к стенке, притягивается назад, в глубь газа, — и удар о стенку выходит слабее: P = P_ид − a/V_m². Чем плотнее газ, тем сильнее это «внутреннее давление». Включите «только притяжение (a)» — без отталкивания кривая при низкой температуре ныряет даже под нуль: жидкость способна выдерживать растяжение.

Итог

P = RT/(V_m − b) − a/V_m². При больших V_m обе поправки исчезают, фактор сжимаемости Z = PV_m/RT стремится к единице, и газ неотличим от идеального. Максимальные отклонения — при низкой температуре и высокой плотности, вплоть до фазового перехода: следите за числом Z на панели.

Рис. 1. Конечный размер молекул: часть объёма для центров молекул недоступна — учитывается членом b.

Рис. 2. Притяжение у стенки: P = P_ид − a/V_m² — давление реального газа ниже идеального.

III. Критическая точка и соответственные состояния

Критическая точка K — конец плато конденсации: при T = T_c плотности жидкости и пара совпадают, а выше её вещество становится сверхкритическим флюидом — жидкость и пар больше не различить. Уравнение ВдВ предсказывает её замечательно просто: T_c = 8a/(27Rb), P_c = a/(27b²), V_c = 3b — и числа, вычисленные из двух констант, почти точно совпадают с экспериментом (таблица ниже). Найдите K на диаграмме: это вершина штрихованного купола.

Ещё одно красивое следствие: в приведённых координатах P_r = P/P_c, V_r = V/V_c из уравнения исчезают и a, и b — все газы описываются одной и той же кривой (закон соответственных состояний). Переключите оси в «приведённые» и полистайте вещества: диаграмма не шелохнётся, меняются только числа на осях.

вещество	a, л²·бар/моль²	b, л/моль	T꜀, K	P꜀, бар	V꜀, л/моль
Гелий He	0,0346	0,0238	5,2	2,3	0,071
Водород H₂	0,2476	0,0266	33,2	12,9	0,080
Азот N₂	1,370	0,0387	126,1	33,9	0,116
Кислород O₂	1,382	0,0319	154,6	50,4	0,096
Метан CH₄	2,300	0,0430	190,6	46,1	0,129
Диоксид углерода CO₂	3,658	0,0429	304,2	73,7	0,129
Аммиак NH₃	4,225	0,0371	405,6	113,6	0,111
Вода (пар) H₂O	5,537	0,0305	646,7	220,6	0,091

Клик по строке выбирает газ на диаграмме. T꜀, P꜀, V꜀ вычислены из a и b по формулам ВдВ; эксперимент для CO₂ даёт 304,1 K и 73,8 бар — расхождение в доли процента. Впрочем, сама модель ВдВ количественно точна лишь в области газа: давления насыщения и плотность жидкости она передаёт приблизительно — за точность здесь отвечает уже вириальное разложение и уравнения типа Пенга — Робинсона.