Амины

Содержание главы: 
1. Амины. Номенклатура, изомерия, классификация.
2. Получение аминов.
3. Строение аминов.
4. Свойства аминов. Кислотность и основность аминов. Нуклеофильность аминов. Алкилирование, арилирование и ацилирование.
5. Конденсация с карбонильными соединениями. Реакция с азотистой кислотой.
6. Превращения углеводородного радикала. Реакции ароматического кольца в ариламинах.

Свойства аминов

Образование водородных связей

Амины могут образовывать водородные связи друг с другом или с другими полярными молекулами, например, с водой. Но эти связи менее прочные, чем водородные связи в спиртах. Так, температуры кипения повышаются в ряду: C₄H₁₀ – 0 °C; C₄H₉NH₂ – 49 °C; C₄H₉OH – 97 °C.

Прочность водородных связей уменьшается в ряду первичные амины > вторичные амины > третичные амины, что связано с экранированием неподеленной электронной пары атома азота углеводородными радикалами. Например, температуры кипения триметиламина (CH₃)₃N –  3.5 °C и изобутана (CH₃)₃CH – -12 °C.

Кислотность первичных и вторичных аминов

Первичные и вторичные амины – очень слабые NH-кислоты. Так, рК_а аммиака  ≈ 35, рК_а диизопропиламина ≈ 40. Сопряженные N-анионы аминов (амид-ионы), напротив, очень сильные основания. Так, диизопропиламид лития (ЛДА), часто используется в органическом синтезе в качестве сильного основания, практически не обладающего нуклеофильными свойствами.

NH-Кислотность повышается, если при атоме азота в аминах находятся электронакцепторные заместители. Например, кислотность NH-связи в сульфамидах повышается настолько, что они реагируют со щелочами, а получившиеся N-анионы значительно легче вступают в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами, чем исходные сульфамиды.

Основность аминов

Алкиламины – более сильные основания, чем аммиак. В газовой фазе основность аминов увеличивается в ряду NH₃ < RNH₂ < R₂NH < R₃N, что является следствием +I эффекта алкильных групп.  Но в водных растворах этот ряд изменяется: R₂NH > RNH₂  ≈ R₃N, что связано со стерическими препятствиями для переноса протона и сольватацией в случае третичных аминов.

Ароматические амины менее сильные основания, чем аммиак и алкиламины. Делокализация неподеленной электронной пары по бензольному кольцу уменьшает электронную плотность на атоме азота, и, следовательно, понижается способность к связыванию протона.

Как основания алкил- и ариламины реагируют с минеральными кислотами с образованием четвертичных аммониевых солей. Алкиламины выступают в роли оснований (но не нуклеофилов) в реакциях третичных галогеналканов, например реакция отщепления бромоводорода от трет-бутилбромида.

Нуклеофильность аминов

Амины проявляют свойства нуклеофильных реагентов, вступая в реакции замещения при sp³- (алкилирование) и sp²-гибридных атомах углерода (ацилирование, арилирование аммиака и аминов); в реакции присоединения-отщепления с карбонильными соединениями (образование иминов, енаминов, оснований Шиффа); в реакции замещения при атоме серы в сульфонилгалогенидах (синтез сульфониламидов).

Алкилирование аммиака и аминов

Алкиламины алкилируются галогеналканами, давая смесь трех соединений – вторичного и третичного аминов и четвертичной аммоневой соли (см. Получение аминов). При действии гидроксида серебра на галогениды тетраалкиламмония образуются соответствующие гидроксиды, нагревание которых приводит к образованию алкенов (см. расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману). Ариламины можно превратить в N,N-диалкилариламины действием диалкилсульфатов или спиртов.

Арилирование

Подвижность галогена в галогенаренах невысока, поэтому реакции арилирования аминов протекают с большим трудом. Например, синтез дифениламина осуществляют нагреванием реагентов в нитробензоле в присутствии в качестве катализатора мелкодисперсной меди (См. также раздел Получение аминов).

Ацилирование и защита аминогруппы

Ацилирование первичных и вторичных аминов карбоновыми кислотами и их производными (ангидридами, галогенангидридами, сложными эфирами) протекает по аминогруппе с образованием N-замещенных амидов карбоновых кислот (см. также глава Карбоновые кислоты).

Реакцию ацилирования в некоторых случаях используют для дезактивации аминогруппы один из вариантов защиты аминогруппы). Например, для получения N-алкилариламинов или монобромариламинов ариламины предварительно ацилируют, затем проводят целевую реакцию (алкилирование или бромирование) и снимают защитную функцию, как правило, кислотным гидролизом.

Другой пример использования ацилирования для защиты аминогруппы – реакция нитрования ариламинов. При действии азотной кислоты аминогруппа легко окисляется, поэтому нитруют ацильные производные аминов.

Другие функции, используемые для защиты аминогруппы – формил (СНО), трифторацетил (CF₃CO), тозил (п-толуолсульфонил, 4-СН₃-С₆Н₄-SO₂), бензилоксикарбонил (карбобензокси, С₆Н₅СН₂-О-СО), трет-бутоксикарбонил (ВОС, (СН₃)₃С-О-СО). Например,

Упражнения к теме "Амины"

Тесты для самопроверки