Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце
Механизмы нуклеофильного ароматического замещения
Механизм присоединения-отщепления (А-Е)
Реакции нуклеофильного замещения в галогенбензолах значительно облегчаются при наличии в орто- и пара-положениях по отношению к галогену сильных акцепторов электронов. Сюда относятся нитро-, сульфо-, циано-, диазониевая группа и т.д. При этом дегидробензол не образуется и в подавляющем большинстве случаев выделяется один продукт замещения. Первой стадией этого превращения является атака нуклеофила на π-дефицитный атом углерода, сопряженный с группой-акцептором, причем это – чаще всего лимитирующая стадия реакции. В результате возникает промежуточный анионный σ-комплекс, отрицательный заряд в котором делокализован с участием орто-, пара-заместителя, что тоже можно принимать как причину облегчения реакции замещения. σ-Комплекс реакции AEAr нельзя рассматривать как аналогию переходного состояния механизма SN2, т.к. он построен посредством σ-связей и является реально существующим интермедиатом. Далее происходит элиминирование галогенид-иона, т.е. уходящей группы. Этот механизм называют также бимолекулярным ароматическим нуклеофильным замещением (SN2-Ar), т.к. скорость реакции в большинстве случаев зависит от концентрации обоих реагентов.
Таким образом, влияние мезомерных акцепторных заместителей на нуклеофильное замещение аналогично влиянию донорных на электрофильное. Оно складывается из активации сопряженного положения в ядре и стабилизации промежуточной частицы анионного σ-комплекса.
Доказательством промежуточного образования анионных σ-комплексов при замещении служат относительно стабильные, глубоко окрашенные, аддукты тринитроанизола с сильными нуклеофилами, например, этилат-ионом (соли Мейзенгеймера), которые могут быть выделены.
Лимитирующей стадией реакции является присоединение нуклеофила и поэтому решающее значение имеет величина положительного заряда на атакуемом атоме углерода, что напрямую зависит от типа галогена. Замещаются легче те галогены, которые обладают большим –I-эффектом и меньшим +М-эффектом. Поэтому в такой реакции активность галогенов снижается в ряду F – Cl – Br – I, т.е. обратна относительной активности алкилгалогенидов.
Вообще, активность фтораренов в реакции SNAr весьма высока. Так, при наличии большого количества атомов фтора замещение идет даже в отсутствие мезомерного акцептора.
Однако в том случае, когда степень активации ядра очень высока, как, например, в 2,4-динитро- и, особенно, в 2,4,6-тринитрогалогенбензолах, ситуация изменяется. Первая стадия реакции протекает быстрее, чем элиминирование уходящей группы, поэтому скорость реакции определяется тем, насколько хорошей уходящей группой является галогенид-ион. Поэтому здесь лучше реагируют иодиды и бромиды, т.к. уходящий анион стабильнее, соответствует более сильной кислоте, связь C-Hal легче поляризуется и легче разрывается.
|
|
||
|
|
|
|
