Упражнения. Часть I

1. Теоретические представления в органической химии
2. Стереохимия
3. Алканы
4. Алкены
5. Алкины
6. Диены
7. Циклоалканы
8. Галогеналканы
9. Одноатомные спирты
10. Многоатомные спирты
11. Простые эфиры
12. Реакции элиминирования
13. Металлорганические соединения

Теоретические представления в органической химии

1.  Расположите следующие катионы и радикалы в порядке возрастания их стабильности

А 

Б 

В  (ответ)

2.  Расположите приведенные ниже растворители в порядке увеличения их способности сольватировать карбокатионы: ацетон, гексан, диметилсульфоксид, диэтиловый эфир, хлороформ. (ответ)

3.  Объясните закономерности изменения температур кипения следующих пар соединений:

н-пропилбромид – 71 °С и аллилбромид – 70 °С

этилбромид – 38 °С, винилбромид – 16 °С.

Предположите, какова температура кипения этинилбромида (бромацетилена). (ответ)

4.  Расположите в порядке возрастания констант диссоциации следующие кислоты: уксусную, b-цианпропионовую, a- цианпропионовую. (ответ)

5.  Сравните основность метилата калия и t-бутилата калия. В каком растворителе эти соединения будут максимально основными: в соответствующем спирте или в диметилсульфоксиде? (ответ)

6.  Объясните, почему кислотность ХСН₂СООН увеличивается в ряду  Х = I<Br<Cl<F, а для 4-Х-С₆Н₄-СООН в обратном порядке. (ответ)

7.  При нагревании бесцветных растворов тетрафенилгидразина появляется зелено-коричневое окрашивание, которое исчезает при охлаждении. Тетрафенилгидразин выделяется из таких растворов без изменений. Нагревание смеси тетрафенилгидразина и гексафенилэтана (1:1) приводит к образованию некоторого количества нового соединения состава С₃₁Н₂₅N. Определите строение этого вещества. (ответ)

Стереохимия

1.  Рассмотрите зависимость потенциальной энергии молекулы от торсионного угла, при вращении вокруг связи С-С в этаноламине. (ответ)

2.  Предскажите, какая из двух возможных конформаций «кресло» для метилциклогексана более энегретически выгодна. (ответ)

3.  Изобразите проекции Фишера для следующих соединений

(ответ)

4.  Сколько пар энантиомеров существует для следующих соединений:

А) СН₃-СН₂-СН(ОН)-СНCl-CH₃

Б) C₆H₅-CHBr-CH₂-CH₂-CH(OH)-CH₂COOH

В) СН₂(ОН)-СНОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНО

Г) (СН₃)₂СН-СН₂-СН(СН₃)-СООН                              (ответ)

5.  Определите, являются ли следующие пары изомеров энатиомерами, диастереомерами, или они идентичны:

А)

Б)

В)  (ответ)

6. Определите абсолютную конфигурацию (R,S) каждого асимметрического атома

А)  Б)  В)  (ответ)

Алканы

1.  Установлено, что при хлорировании алканов при 20 °С относительная скорость замещения атома водорода изменяется в порядке третичный > вторичный > первичный и составляет на один атом водорода 5,0 : 3,8 : 1,0. Предскажите соотношение изомерных продуктов при монохлорировании а) пропана, б) изобутана, в) пентана. (ответ)

2.  Осуществите превращение циклопропана в гексан, используя только неорганические реактивы. (ответ)

3.  Определите структуру алкана С₆Н₁₄, если известно, что он может быть получен восстановлением только двух алкилхлоридов С₆Н₁₃Cl и гидрированием только двух алкенов С₆Н₁₂. (ответ)

4.  Напишите схемы превращений:

 (ответ)

5.  Предложите вариант перехода:
А) пропан → 2,3-диметилбутан; 
Б) пропионовая кислота → 2-нитробутан; 
В) 3-метилбутен-1 → 2-бром-2-метилбутан. (ответ)

Алкены

1.  Определите положение изотопа С¹⁴ в конечном продукте реакции пропилена СН₃СН₂=¹⁴СН₂ с хлором при 450 °С. (ответ)

2.  Исходя из этанола синтезируйте циклогексен (ответ)

3.  Напишите схемы озонолиза

А)  цитраля (составная часть эфирных масел цитрусовых)

Б)  жасмона (душистого вещества жасмина)

В)  абсцизовой кислоты (природный ингибитор роста растений, ускоряет процессы перехода растений к периоду покоя – опадание листьев, созревание плодов)

 (ответ)

4.  Объясните, почему при гидратации 3,3-диметилбутена-1 спирт 3 не образуется, а вместо него получаются соединения 1 и 2.

 (ответ)

5.  Исходя из пропилена, используя только неорганическое реагенты синтезируйте А) пропанол-2; Б) пропанол-1; В) пропандиол-1,2; Г) гексан; Д) 2,3-диметил-2,3-дибромбутан. (ответ)

6.  Исходя из циклогексанона и метанола синтезируйте метиленциклогексан. (ответ)

7.  Расшифруйте схемы:

 (ответ)

Алкины

1.  Предложите схему синтеза бутина-2 исходя из бутанола-1, используя только неорганические реагенты. (ответ)

2.  Установите строение вещества С₆Н₁₀, если известно, что оно существует в виде пары энантиомеров, при гидрировании дает оптически неактивное соединение С₆Н₁₄, реагирует с аммиачным раствором гидроксида серебра. (ответ)

3.  Напишите схемы реакции Фаворского для ацетилена и А) формальдегида; Б) ацетальдегида; В) ацетона. (ответ)

4.  Учитывая различную реакционную способность этиленовой и ацетиленовой связей, напишите уравнения реакций аллилацетилена с А) 1 моль брома;   Б) 1 моль HBr;   В) Н₂О/H⁺;   Г) Н₂О/Hg²⁺;   Д) СН₃СО₃Н. (ответ)

5.  Расшифруйте схемы:

 (ответ)

Диены

1.  При термической полимеризации бутадиена-1,3 в качестве побочного продукта образуется циклический димер, не склонный к дальнейшей полимеризации. Вещество присоединяет 2 моль брома, его гидрирование дает этилциклогексан, а деструктивное окисление – 3-карбоксигексан-1,6-диовую кислоту. Определите строение димера. (ответ)

2.  Из каких реагентов можно получить следующие соединения по реакции Дильса-Альдера

(ответ)

3.  Исходя из этилена, используя только неорганические реагенты, синтезируйте 1,4-дихлорбутен-2. (ответ)

4.  Поясните соотношение продуктов реакции

  (ответ)

5.  Расшифруйте схему:

 (ответ)

Циклоалканы

1.  Исходя из малонового эфира получите: А) циклопропанкарбоновую кислоту; Б) циклобутанкарбоновую кислоту. Как синтезировать из них соответствующие циклоалканы? (ответ)

2.  Синтезируйте циклопентанон и циклогексанон из дикарбоновых кислот. Предложите схемы превращения этих кетонов в соответствующие углеводороды. (ответ)

3.  Расшифруйте схему:

 (ответ)

4.  Из циклогексена, N-бромсукцинимида, диазометана и неорганических реагентов синтезируйте трицикл 1.

  (ответ)

5.  Напишите реакции циклопропана со следующими реагентами: А) Н₂/Ni; Б) HBr; В) Cl₂/hn; Г) Br₂/hn; Д) С₄Н₉Li. (ответ)

6.  Для синтеза циклоалканов с 7-12 атомами углерода используют циклизацию динитрилов по Торпу-Циглеру:

7.  Что образуется при действии на 2,2’-бис(бромметил)бифенил 1 последовательно цианистого калия в этаноле, гидроксида калия в этаноле и разб. серной кислоты? Напишите уравнения реакций.

 (ответ)

Галогеналканы

1.  Расположите все изомерные хлорбутаны в порядке уменьшения их реакционной способности в реакциях S_N2. (ответ)

2.  Расположите в порядке увеличения реакционной способности в реакциях S_N1 1-хлор-3-фенилпропан, 2-хлор-2-фенилпропан и 1-хлор-1-фенилпропан. (ответ)

3.  Расположите соединения RCl в порядке уменьшения реакционной способности в реакции

. RCl = 2-хлорбутан, хлорметан, 1-хлорпропан, хлорэтен, 2-хлор-2-метилбутан. (ответ)

4.  Сравните скорость реакций в различных растворителях: 

А) вода и диметилформамид ; 

Б) вода и смесь вода-диоксан . (ответ)

5.  Учитывая относительные скорости реакций, определите по какому механизму протекает процесс:

 (ответ)

Одноатомные спирты

1.  Третичный бутиловый спирт при действии конц. соляной кислоты легко превращается в трет-бутилхлорид. Бутанол-1 в таких же условиях практически не реагирует с соляной кислотой. Объясните причины различного поведения спиртов. (ответ)

2.  Два амиловых спирта при действии PI₃ дают изомерные иодпроизводные, которые при нагревании со спиртовым раствором щелочи образуют один и тот же алкен – 2-метилбутен-2. Определите структурные формулы спиртов. (ответ)

3.  Предложите схемы синтеза исходя из пропанола-1 следующих соединений: СН₃ОСН₂СН₂СН₃; (СН₃СН₂СН₂)₂О; (СН₃)₂СНCN; CH₃CH₂CH₂OCHO; CH₃COCH₃; CH₃CH₂CO₂H. (ответ)

4.  Получите b-фенилэтанол из подходящих исходных веществ: карбонильного соединения, карбоксильного соединения, алкена, галогеналкана, эпоксида, реактива Гриньяря. Укажите условия проведения реакций. (ответ)

5.  При действии на 3-метил-3-гидроксибутен-1 48 %-ной бромоводородной кислоты в течение 15 мин с выходом 70 % образуется 1-бром-3-метилбутен-2. Напишите механизм реакции. (ответ)

Многоатомные спирты

1.  Мезо-эритрит был синтезирован по приведенной ниже схеме. Расшифруйте строение промежуточных продуктов и объясните образование мезо-формы.

(ответ)

2.  Напишите структурные формулы всех изомерных α-, β- и γ-гликолей состава С₄Н₁₀О₂, имеющих неразветвленное строение. Нарисуйте фишеровские проекции тех из них, в которых имеются асимметрические атомы углерода и назовите стереоизомеры по R,S-номенклатуре. (ответ)

3.  Из циклогексена синтезируйте цис- и транс-циклогександиолы-1,2. (ответ)

4.  Метилэтилкетон можно синтезировать с выходом до 80 % из бутандиола-2,3 действуя конц. серной кислотой. Напишите механизм этого превращения. (ответ)

5.  Исходя из пропилена, используя только неорганические реагенты, синтезируйте глицерин. Напишите реакцию глицерина с фталевой кислотой – способ получения алкидных смол, используемых в лакокрасочной промышленности. (ответ)

Простые эфиры

1.  Для синтеза простых эфиров используют реакцию алкоголятов щелочных металлов с галогеналканами (синтез Вильямсона). Предложите два набора реагентов для получения этим методом метилизопропилового эфира. В каком случае выход продукта будет оптимальным? (ответ)

2.  Напишите схемы получения

А)  эпихлоргидрина  (сырья для получения эпоксидных смол) из пропилена;

Б)  фенетола (этилфенилового эфира, душистое вещество) из фенола и этанола;

В)  тетрагидрофурана из ацетилена и формальдегида. (ответ)

3.  Установите строение двух изомеров с брутто-формулой С₁₀Н₁₂О (выделены из листьев лавра), если известно, что они нерастворимы в воде, кислотах и щелочах, дают положительные пробы с растворами KMnO₄/H₂O и Br₂/CCl₄, при энергичном окислении оба превращаются в анисовую кислоту. (ответ)

4.  Илиды сульфония (1) используют для построения оксиранового цикла, а илиды сульфоксония (2) – для образования циклопропанового кольца. Напишите реакции бензальацетофенона С₆Н₅СН=СНСОС₆Н₅ с А) иодидом триметилсульфония в присутствии гидрида натрия; Б) иодидом триметилоксосульфония в присутствии гидрида нитрия. Назовите полученные соединения.

 (ответ)

5.  Расшифруйте схему. Напишите механизм образования соединений 4 и 5.

 (ответ)

Реакции элиминирования

1.  Укажите механизм приведенной реакции; определите, в каком растворителе скорость реакции выше – в воде или диметилсульфоксиде.

 (ответ)

2.  При действии на 2-бромгептан 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундеценом-7 (1) образовалось два изомера в соотношении 1 : 4. Вещество, получившееся в меньшем количестве последовательно обработали бромоводородом в присутствии перекиси, магнием в эфире, этилформиатом, разб. соляной кислотой, алюмогидридом лития и 85% фосфорной кислотой. Напишите уравнения реакций. Какие из них относятся к реакциям элиминирования?

 (ответ)

3.  При добавлении к эфирному раствору фенилмагнийбромида циклопентанона вместо ожидаемого спирта было выделено соединение с брутто-формулой С₁₁Н₁₂, обесцвечивающее бромную воду и раствор перманганата калия. Определите структуру этого вещества и механизм его образования. (ответ)

4.  Напишите уравнения реакций. В тех случаях, когда образуется два продукта, укажите, какой из них преобладает.

 (ответ)

5.  Объясните, почему выход бутена-2 при дегидробромировании 2-бромбутана возрастает при смене основания:

 (ответ)

Металлорганические соединения

1.  Предложите все возможные варианты магнийорганического синтеза следующих соединений: А) 3-фенилпропанол-1; Б) гексанол-2; В) фенилуксусная кислота. (ответ)

2.  Исходя из толуола синтезируйте: А)  монодейтеротолуол (С₆Н₅СН₂D);  Б)  β-фенилэтиловый спирт; В)  стирол, содержащий изотопную метку ¹⁴С . (ответ)

3.  Определите структурную формулу галогеналкана, если известно, что это соединение при обработке магнием в эфире и последующем гидролизе превращается в гексан, а при действии металлического натрия – в 4,5-диэтилоктан. (ответ)

4.  Исходя из 1-бромбутана получите: А) СН₃СН₂СН₂СН₂Li; Б) CH₃CH₂CH(CH₃)MgBr; В) CH₃CH₂CºCNa; Г) CH₃CH₂C≡CMgBr. (ответ)

5.  Предложите вариант превращения

 (ответ)

Ответы на задания

Теоретические представления в органической химии (ответы)

1.  А.

  Б.

  В.

2.  ДМСО > ацетон > хлороформ ≈ диэтиловый эфир > гексан
(дипольный момент составляет соответственно 4.3, 2.7, 1.13, 1.14 и 0 D)

3.  В аллилбромиде отсутствует сопряжение p-электронов двойной связи с неподеленными электронными парами атома брома, поэтому дипольные моменты молекул пропилбромида и аллилбромида отличаются незначительно, и, следовательно, незначительно отличаются и температуры кипения этих соединений. Напротив, в винилбромиде вследствие сопряжения p-электронов двойной связи с неподеленными электронными парами атома брома происходит значительное уменьшение полярности связи углерод-бром и дипольного момента молекулы в целом. Температура кипения винилбромида значительно ниже температуры кипения этилбромида. Для этинилбромида температура кипения должна быть еще ниже, т.к. появляется возможность перекрывания двух неподеленных электронных пар атома брома с двумя парами p-электронов тройной связи.

4.  α-цианопропионовая кислота > β- цианопропионовая кислота > уксусная кислота

5.  t-бутилат калия > метилат калия. Основность этих соединений выше в ДМСО.

6.  

7.  

Стереохимия (ответы)

1.  Энергетическая кривая конформеров этаноламина имеет такой же вид, как и кривая конформеров бутана (см. ссылку на стр. учебника), отличаются только величины DЕ.

2.  Из проекций Ньюмена видно, что более устойчивой является конформация «кресло» с экваториальной метильной группой.

 экваториальная СН₃ аксиальная СН₃

3.  

4.  Число оптических изомеров равно 2ⁿ, где n – число асимметрических атомов углерода. А и Б – 2 пары, В – 4 пары, Г – 1 пара.

5.  А – диастереомеры, Б – идентичны, В – энантиомеры.

6.  

Алканы (ответы)

1.  а) 44% 1-хлорпропана, 56 % 2-хлорпропана; б) 64 % 1-хлор-2-метилпропана, 36 % 2-метил-2-хлорпропана; в) 21 % 1-хлорпентана, 53 % 2-хлорпентана, 26 % 3-хлорпентана. Расчет проводят по формуле

число первичных Н х реакционная способность первичных Н
____________________________________________________
число вторичных Н х реакционная способность вторичных Н

2.  

3.  

4.  

5.  А

Б

В

Алкены (ответы)

1.  

2.  

3.  

4.  

5.  

6.  

7.  

Алкины (ответы)

1.  Бутанол-1 → бутен-1 → 2-хлорбутан → бутен-2 → 2,3-дибромбутан → бутин-2.

2.  

3.  

4.  

5.  

Диены (ответы)

1.  

2.  А – бутадиен-1,3 и ацетилендикарбоновая кислота; Б – гексатриен-1,3,5 и малеиновый ангидрид; В – димеризация циклопентадиена.

3.  Этилен → этанол → бутадиен-1,3 (по методу Лебедева) → 1,4-дихлорбутен-2 (1,4- присоединение хлора).

4.  

5.  

Циклоалканы (ответы)

1.    Для синтеза циклобутанкарбоновой кислоты и циклобутана на второй стадии вместо 1,2-дибромэтана используют 1,3-дибромпропан.

2.  

Для получения циклогексана вместо гексан-1,6-дикарбоновой кислоты (адипиновой кислоты) используется гептан-1,7-дикарбоновай кислота.

3.  

4.  

5.  

6.  

Галогеналканы (ответы)

1.  

2.  

3.  S_N2. Хлорметан > 1-хлорпропан > 2-хлорбутан > 2-хлор-2-метилбутан > хлорэтен.

4.  А) S_N2. ДМФА > Н₂­О; Б) S_N1. Н₂О > Н₂О-диоксан.

5.  S_N1.

Одноатомные спирты (ответы)

1.  

2.  

3.  

4.  

5.  

Многоатомные спирты (ответы)

1.  

2.  

3.  

4.  Механизм пинаколиновой пергруппировки.

5.  

Простые эфиры (ответы)

1.  Выход продукта по второму методу более высокий, т.к. в первом случае реакция сопровождается элиминированием галогенводорода с образованием алкена.

2.  А)  

Б)  

В)  

3.  

4.  

5.  

Реакции элиминирования (ответы)

1.  Е2; v(ДМСО) > v (H₂O)

2.  

3.  

4.  

Третичные алкилгалогениды преимущественно вступают в реакции элиминирования, а не замещения, поэтому во всех случаях преобладать будет изобутилен 1.

5.  

Неподеленная электронная пара атома азота в 2-метилпиридине экранирована метильной группой, в 2,6-диметилпиридине – двумя метильными группами. Следовательно, в этом ряду нуклеофильность понижается, а основность возрастает за счет +I эффектов метильных групп.

Металлорганические соединения (ответы)

1.  А)

  Б)

  В)

2.  

3.  3-Бромгексан.

4.  

5.