Диазосоединения
Реакции диазосоединений без выделения азота
Реакции азосочетания
Наличие положительного заряда на центральном атоме азота придает катионам диазония и нейтральным диазосоединениям свойства слабых N-электрофилов. Несмотря на то, что положительный заряд на концевом атоме азота почти в два раза меньше, чем заряд на центральном атоме азота реагирующим электрофильным центром является концевой атом азота.
Реакция азосочетания представляет собой бимолекулярное электрофильное замещение (SE2) атома водорода при электроноизбыточном атоме углерода, когда в качестве электрофила выступает диазониевый ион. Для описания реакций азосочетания часто применяют специальную терминологию: нуклеофильный реактант называют «азосоставляющей», электрофильный – «диазосоставляющей». В качестве азосоставляющей чаще всего выступают высоко p-избыточные ароматические субстраты – фенолы (предпочтительно в форме фенолятов), ариламины, гетероциклы.
Продукты реакции содержат -N=N-группу и называются азосоединениями, многие из них являются азокрасителями. Следует подчеркнуть, что окраска вещества, обусловленная присутствием в молекуле хромофора (в данном случае – диазогруппы), является необходимым, но недостаточным условием принадлежности соединения к красителям. Молекула окрашенного соединения должна иметь заместители, которые углубляют окраску и обеспечивают прочную связь с волокном (хлопком, шерстью и др.). Такие заместители называются ауксохромами. К ним относятся группы –OH, -NR2, -SO3H, -CN.
Сочетание с фенолами проводят в слабощелочной среде (pH 8-9), что обеспечивает необходимую концентрацию фенолят-ионов, являющихся более сильными нуклеофилами, чем фенол; в сильнощелочной среде реакция не идет из-за превращения диазосоставляющей в инертный диазотат (см. ниже). Амины лучше всего сочетаются в слабокислой или нейтральной среде (pH 4-7); сильнокислая среда пассивирует амин за счет протонирования.
Диазониевые ионы активно сочетаются с СН-кислотами типа β-дикетонов и β-кетоэфиров, производных малоновой кислоты, особенно в присутствии оснований; это неудивительно, т.к. электронное строение азосоставляющих – енолов и енолят-ионов – имеет много общего с фенолами и фенолятами. Продукт данной реакции существует в виде смеси таутомерных форм азоенола (А) и кетогидразона (Б), причем преобладает последняя.
Если при активном центре СН-кислоты имеется карбоксильная группа, то она в ходе азосочетания легко отщепляется путем декарбоксилирования. Как и в случае β-кетокарбоновых кислот, декарбоксилирование протекает через шестицентровое циклическое переходное состояние.
Взаимодействие с гетероатомными нуклеофилами
Соли арилдиазония вступают в реакции с субстратами, в которых нуклеофильный центр локализован не на атоме углерода, но на атомах других элементов: азота, кислорода, серы и др. Так, при подщелачивании раствора (нуклеофилом является гидроксид-иол) соли арилдиазония образуется сначала ковалентный аддукт – диазогидрат, а затем, при повышении pH – ионное соединение, называемое солью диазотовой кислоты, или диазотатом. Как и другие азосоединения, диазогидрат и диазотат существовуют в виде син- и анти-изомеров. анти- (транс)-Изомеры устойчивее син-изомеров, хотя последние могут быть получены и зафиксированы в растворе.
Присоединение к диазогруппе азотцентрированных нуклеофилов можно проиллюстрировать на примере диалкиламинов: выделенная соль диазония в безводной среде быстро реагирует с диметиламином или морфолином, давая соответствующие триазены.
При диазотировании анилина иногда наблюдается побочная реакция образования дифенилтриазена (N-фениламиноазобензола), который является продуктом сочетания фенилдиазония с аминогруппой не подвергшегося диазотированию анилина. Обычно это происходит при недостаточной концентрации минеральной кислоты в реакционной смеси. N-Фениламиноазобензол под действием сильных кислот перегруппировывается в пара-аминоазобензол.
Как правило, О-арилазо- и N-арилазосоединения сравнительно неустойчивы, существуют в таутомерном равновесии с парой соответствующих ионов или гидролизуются (особенно в присутствии кислот) с выделением исходных – нуклеофила и соли диазония, которая затем вступает в дальнейшие превращения.
Как электрофилы, соли арилдиазония образуют аддукт с нуклеофилом – гидросульфит-ионом. Это малоустойчивое солеобразное соединение в растворе склонно к присоединению молекулы гидросульфита. Разложение N,N’-дигидросульфитпроизводного при подкислении приводит к образованию арилгидразина; лучшие результаты достигаются при добавлении более мощного восстановителя в кислой среде – цинковой пыли или хлорида олова(II). Эта реакция позволяет синтезировать арилгидразины, которые трудно получить другими методами.
Циклоприсоединение
Диазосоединения алифатического ряда легко вступают в реакции циклоприсоединения в качестве 1,3-диполей. Эта реакция зачастую используется для синтеза гетероциклических соединений – пиразолов и конденсированных гетероциклов, содержащих пиразольное ядро.
|
|
||
|
|
|
|
