Нитросоединения
Свойства нитроаренов
Нитробензол имеет значительный дипольный момент (4,24 D). Величина дипольного момента связана не только с полярностью нитрогруппы, но и с поляризацией молекулы. Нитрогруппа, как сильный мезомерный акцептор, инициирует перераспределение электронной плотности в π-системе ароматического ядра. При этом наибольший дефицит электронной плотности создается на орто- и пара-углеродных атомах ароматического кольца. Сопряжение нитрогруппы с бензольным ядром можно представить набором следующих резонансных структур:
Пониженная π-электронноя плотность в ароматическом ядре нитросоединений является причиной того, что реакции электрофильного замещения протекают значительно труднее, чем в бензоле. Так, нитробензол удается нитровать, сульфировать и бромировать лишь в жестких условиях. Электрофильный реагент атакует, главным образом, мета-положения, которые не сопряжены с группой-акцептором.
Реакцию Фриделя-Крафтса в нитроаренах провести не удается.
Напротив, для нитроаренов более характерны реакции нуклеофильного замещения. В этих реакциях наиболее активными являются орто- и пара-положения. Так, легкость гидролиза галогенбензолов возрастает при введении нитрогрупп в орто- и пара-положения. Это связано, во-первых, с π-дефицитностью указанных положений ароматического ядра, а во-вторых – со способностью нитрогруппы участвовать в стабилизации анионного σ-комплекса, промежуточно возникающего на первой стадии реакции в результате атаки нуклеофилом (см. главу Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце).
Влияние нитрогруппы на распределение электронной плотности в ароматическом ядре можно проследить и на других примерах, например, весьма показательна кислотность фенолов. Так, орто- и пара-нитрофенолы (рКа 7,21) обладают более высокой кислотностью, чем сам фенол (рКа 9,95), а 2,4,6-тринитрофенол, называемый пикриновой кислотой (рКа 0,38), относится к сильным кислотам. Повышенную кислотность нитрофенолов можно объяснить как влиянием локального дефицита p-электронов на полярность связи O-H так и стабилизацией анионной формы нитрофенолов нитрогруппами.
Отличительной особенностью полинитроаренов, вследствие их высокой электронодефицитности, является склонность к образованию комплексов с переносом заряда (КПЗ, или p-комплексы) с электроноизбыточными молекулами. Это относится к тринитробензолу, пикриновой кислоте и т.д., которые легко образуют с аминами, фенолами и другими p-избыточными соединениями глубоко окрашенные комплексные соединения. Эта реакция используется для идентификации ароматических соединений.
Как и нитроалканы, нитроарены способны к восстановлению. Однако в ароматическом ряду реакция, в зависимости от условий ее проведения, позволяет получить целый ряд разнообразных продуктов.
Восстановление нитробензолов в кислой среде ведут металлами (Zn, Fe) хлоридом олова (II) и т.д. При действии цинковой пыли в водном растворе хлорида аммония образуется легко восстанавливающийся нитрозобензол, который далее переходит в N-фенилгидроксиламин.
Это соединение можно как восстановить до анилина, так и окислить до нитрозобензола.
Нитрозобензол существует в растворе и расплаве в виде отдельных молекул, в твердой же фазе он обратимо димеризуется.
Каталитическое гидрирование нитрозобензола, равно как и нитробензола, также завершается образованием анилина. Для восстановления многих замещенных нитробензолов в анилины часто используют гидразин на скелетном никелевом катализаторе (никель Ренея), применяется также гидрирование водородом на платиновых и палладиевых катализаторах.
Таким образом, использование более сильного восстановителя или его большего количества приводит к полному восстановлению нитробензола до анилина.
Восстановление нитробензола алкоголятами щелочных металлов дает азоксибензол.
Это соединение является продуктом конденсации промежуточных нитрозобензола и фенилгидроксиламина – соединений, возникающих при действии на нитробензол оснований. В этой реакции нитрозобензол выступает в роли N-электрофила, а N-фенилгидроксиламин – в роли N-нуклеофила.
При использовании более сильных восстановителей нитробензол в щелочной среде превращается в азобензол. Этот димер можно рассматривать как продукт восстановления азоксибензола, он может быть также получен в качестве продукта конденсации нитрозобензола с анилином.
Эта реакция имеет большое значение для синтеза тех азокрасителей, которые не удается получить путем азосочетания (см. главу Диазосоединения). Азобензолы существуют в виде смеси син- и анти- геометрических изомеров. анти-Изомер более стабилен, однако способен переходить в син-изомер при облучении.
Дальнейшее восстановление в щелочной среде позволяет получить N,N’-дифенилгидразин, или гидразобензол. Гидразобензолы представляют собой весьма интересные с синтетической точки зрения соединения, они могут, например, при обработке концентрированными кислотами перегруппировываться в производные 4,4’-диаминобифенила (бензидина)
Таким образом, общую схему восстановления нитроаренов в кислой и щелочной среде можно представить следующим образом:
Нужно отметить, что направление восстановления нитроаренов в тех или иных условиях сильно зависит от заместителей в ядре. Поэтому, если на практике возникает необходимость восстановления нового или малоизученного нитросоединения, то для достижения желаемого результата зачастую приходится провести целый ряд экспериментов.
|
|
||
|
|
|
|
