Простые эфиры
Простые эфиры представляют собой соединения, в которых два углеводородных радикала связаны атомом кислорода. Систематическая номенклатура рассматривает простые эфиры как производные алканов, например диэтиловый эфир следует называть этоксиэтаном, анизол метоксибензолом. По рациональной номенклатуре названия простых эфиров составляют по именам с добавлением слова «эфир»: диэтиловый эфир, метилэтиловый эфир, дифениловый эфир. Применяется "оксидная" номенклатура: дифенилоксид = дифениловый эфир, иногда используются тривиальные названия: диэтиловый эфир = серный эфир (по способу получения) или просто эфир, анизол (метилфениловый эфир), фенетол (этилфениловый эфир).
Для циклических эфиров номенклатурой IUPAC зарегистрированы тривиальные названия, например:
Простые эфиры образуются из спиртов при действии кислот, обладающих водоотнимающими свойствами, таких как H2SO4 или полифосфорная кислота.
Реакция Уильямсона открывает более широкие возможности, т.к. позволяет синтезировать несимметричные эфиры.
Эта реакция стала интенсивно использоваться для синтеза открытых в 60-е годы краун-эфиров.
Химические свойства простых эфиров обусловлены присутствием атома кислорода, связанного с двумя С-атомами. Две несвязывающих пары электронов кислорода обусловливают основность (по Льюису) простых эфиров. Низшие представители сравнительно неплохо растворимы в воде (водородные связи), с сильными кислотами они образуют гидроксониевые соли. Поэтому диэтиловый эфир растворим в концентрированной соляной кислоте и выделяется при разбавлении раствора водой.
Кислоты Льюиса с простыми эфирами дают солеобразные оксониевые соединения, которые называют эфиратами. Кислота и основание связаны донорно-акцепторной связью.
Комплексы эфиров с трифторидом бора весьма стабильны и в синтетических целях, к примеру, удобным реагентом является эфират трифторида бора: сам BF3 при комнатной температуре представляет собой газообразное вещество, диэтиловый эфир кипит при 34.5 °С, тогда как их комплекс перегоняется без разложения при 129 °С.
Несмотря на полярность связи С-О в молекулах простых эфиров (m=1,6D), они не реагируют с нуклеофилами. Вероятно, это обусловлено тем, что в ходе расщепления должно было бы произойти вытеснение нуклеофилом более сильного основания – алкоголят-иона (плохая уходящая группа). Напротив, в сильнокислой среде, где плохая уходящая группа алкоксид-ион превращается в хорошую уходящую группу (молекулу спирта), простые эфиры расщепляются действием сильных нуклеофилов. Так, эфиры расщепляются до соответствующего спирта и алкилгалогенида под действием HBr или HI (но не HCl):
Простые эфиры легко вступают реакции свободно-радикального замещения по α-углеродному атому. Так, получение хлордиэтилового эфира ведут действием хлора на эфир при -20 °С.
Столь легкое замещение при α-С-атоме объясняют тем, что в результате отрыва атома водорода возникает радикальная частица, стабилизированная за счет нахождения неспаренного электрона в поле атома кислорода ("три электрона в поле двух атомов").
Это же обстоятельство является причиной легкости окисления простых эфиров кислородом воздуха по свободно-радикальному механизму. Вследствие этого пары эфиров образуют с воздухом взрывчатую смесь, а во время хранения эфира в нем накапливаются гидропероксиды, которые, благодаря более высокой температуре кипения, остаются в перегонной колбе и в конце перегонки могут взрываться. Поэтому эфиры перед перегонкой обрабатывают раствором солей двухвалентного железа либо твердой щелочью.
В то же время простые эфиры очень устойчивы к действию других окислителей, сильных кислот (кроме HBr и HI) и оснований, в т.ч. металлоорганических соединений, и поэтому широко используются в лабораторной практике в качестве растворителей, особенно это касается диэтилового эфира, ТГФ, диоксана и глимов.
α-Хлорзамещенные эфиры вступают как очень активные электрофилы в реакции нуклеофильного замещения хлора по мономолекулярному механизму с различными реагентами цианид-, иодид-, ацетат-ионом. Этилхлорметиловый эфир гидролизуется в 1·109 раз быстрее трет-бутилхлорида по механизму SN1, а метилхлорметиловый эфир лишь в 400 раз быстрее, чем хлорэтан, по SN2-механизму. Предпочтительность SN1-механизма легко объясняется резонансной стабилизацией карбокатиона.
|
|
||
|
|
|
|
