Бензол и его производные
Ароматичность. Правило Хюккеля
Тип ароматических систем не ограничивается соединениями, в молекулах которых содержится бензольное кольцо. В 1931 году Хюккель на основании квантовой теории определил в качестве критерия ароматичности количество π-электронов в плоской циклической сопряженной системе. Согласно правилу Хюккеля, ароматическими являются те соединения, в молекулах которых число π-электронов соответствует формуле 4n+2. Например, для бензола n = 1 (6 π-электронов), для нафталина 2 (10 π-электронов), для фенантрена и антрацена – 3 (14 π-электронов). Структуры, содержащие в цикле хотя бы один sp3-гибридный атом, ароматическими не являются, т.к. циклическое сопряжение отсутствует (исключением являются так называемые гомоароматические катионы, в которых два атома соединены формально только π-связью, а σ-связь между ними заменяется мостиком.
Если сопряженная циклическая система содержит количество π-электронов, подчиняющееся формуле 4n, ее называют антиароматической. Отличительной особенностью антиароматических соединений является их относительная неустойчивость. Циклооктатетраен (8 π-электронов) имеет неплоское строение (существует в конформациях ванны и кресла) и проявляет свойства полиена, т.е. циклическое сопряжение в его молекуле отсутствует. Циклобутадиен (4 π-электрона) крайне неустойчив и существует лишь при температурах близких к абсолютному нулю. Доказано, что его молекула имеет строение прямоугольника, т.е. двойные связи стремятся к минимальной степени сопряжения. Эти факты являются следствием того, что на несвязывающей МО антихюккелевских соединений имеется 2 электрона.
Небензоидные ароматические соединения
Существуют системы с циклом, отличным от шестичленника, но удовлетворяющие Правилу Хюккеля и имеющие ароматические свойства. Так, анион циклопентадиена и катион циклогептатриенилия (тропилия) имеют 6 π-электронов (n = 1), поэтому обладают повышенной устойчивостью по сравнению с другими углеродцентрированными ионами. Эти частицы, как и бензол, имеют плоское строение и выровненные длины связей. Заряд в равной степени распределен по всем атомам цикла.
Циклопентадиенил-анион проявляет нуклеофильные свойства, он может быть генерирован обработкой циклопентадиена сильными основаниями, такими как н-бутиллитий.
Катион тропилия образуется из циклогептатриенилбромида или циклогептатриенола в присутствии сильных кислот, содержащих ненуклеофильные (стабилизирующие) анионы, такие как перхлорат, тетрафторборат и т.д.
Равномерное распределение положительного заряда в кольце катиона тропилия описывается набором канонических структур.
Некоторые нуклеофильные противоионы обратимо присоединяются к катиону тропилия, поэтому соответствующие соли (галогениды, роданиды и т.д.) существуют в равновесии с ковалентным аддуктом.
В качестве примера небензоидного конденсированного арена можно привести азулен, в π-системе которого имеется 10 электронов (как и в нафталине). Это соединение проявляет ярко выраженные ароматические свойства. В молекуле азулена имеет место ощутимое смещение π-электронной плотности из семичленного в пятичленное ядро, что приводит к появлению значительного дипольного момента и голубой окраски. Можно сказать, что пятичленное ядро азулена является π-избыточным, а семичленное – π-дефицитным. Максимум электронной плотности сосредоточен в положениях 1 и 3, которые склонны к реакциям электрофильного замещения. Указанные особенности связаны с тем, что оба аннелированных цикла стремятся к ароматическому шестиэлектронному состоянию.
Катион циклопропенилия отвечает правилу Хюккеля с n = 0 и числом π-электронов 2, т.е. является самой маленькой ароматической системой. Разумеется, он менее устойчив, чем тропилий-катион: дестабилизирующими факторами являются как напряжение валентных углов, так и повышенная плотность заряда.
Поэтому к существованию в твердом виде способны лишь те соли циклопропенилия, катионы которых стабилизированы донорными заместителями (см. электронные эффекты – М-доноры), например, продажным реактивом является трис-изопропилтиоциклопропенилия тетрафторборат.
Соли циклопропенилия проявляют свойства сильных С-электрофилов и склонны к реакциям, сопровождающимся раскрытием трехчленного цикла.
К особенностям химических свойств ароматических соединений следует отнести следующие:
1. Формальная ненасыщенность (формула С6Н6, С7Н8 и т.д.).
2. Высокая устойчивость к действию окислителей (KMnO4, CrO3).
3. Скрытый непредельный характер (реакции присоединения требуют жестких условий).
4. Предпочтительность участия в реакциях замещения при действии электрофильных агентов.
|
|
||
|
|
|
|
