Бензол и его производные

Бензол и его производные

Содержание главы:

Химические свойства аренов

Реакции электрофильного замещения

Ранее нами были рассмотрены реакции непредельных соединений с электрофильными и нуклеофильными реагентами, приводящие в большинстве случаев к продуктам присоединения. Т.е. π-связи разрушались с образованием более прочных σ-связей (см. главы Алкены, Алкадиены, Алкины). Как было сказано выше, ароматические соединения обладают повышенной устойчивостью, которая определяется энергией π-электронной делокализации. Поэтому для них более характерны те превращения, в результате которых сопряженная циклическая π-система сохраняется, т.е. бензол и его производные преимущественно вступают в реакции замещения. Склонность тех или иных аренов к реакциям с электрофилами либо с нуклеофилами определяется, в первую очередь, π-электронной плотностью в молекуле. Для производных бензола это подразумевает наличие электронодонорных либо электроноакцепторных заместителей соответственно. Соединения первого типа (например, фенол, анилин) называют π-избыточными, а второго типа (нитробензол, бензойная кислота) – π-дефицитными. π-Избыточные арены более активны, чем бензол, в реакциях с электрофилами и меньше подвержены нуклеофильной атаке, π-дефицитные – наоборот неохотно воспринимают атаку электрофилов и более легко реагируют с нуклеофилами.

Механизм реакций ароматического электрофильного замещения

Характерными превращениями производных бензола являются реакции, в ходе которых происходит замещение атома водорода при углеродном атоме кольца под действием электрофила (для краткости обозначается – S_E2). Менее распространены реакции электрофильного замещения функциональных групп – так называемое ипсо-замещение.

Электрофилом называют частицу, имеющую вакантную орбиталь, на которую может быть принята пара электронов для образования σ-связи. По современным представлениям, реакция электрофильного замещения включает в себя два этапа. Сначала образуется π-комплекс электрофила с ароматическим кольцом, которое выступает в роли π-донора. π-Комплекс затем перерождается в катионный σ-комплекс частицу, содержащую один sp³-гибридный атом в кольце. При этом одна пара π-электронов превращается в связывающую пару новой экзоциклической σ-связи. На этой стадии ароматичность ядра разрушается, что невыгодно для соединения, т.к. требует ощутимой затраты энергии. Поэтому активационный барьер данной стадии чаще всего является максимальным на всей координате реакции, а сама стадия является лимитирующей. В отличие от σ-комплекса, возникающего в реакциях ионного присоединения к алкенам, аренониевый σ-комплекс стабилизирован посредством делокализации положительного заряда, который оказывается сосредоточенным в пара- и двух орто-положениях по отношению к реагирующему атому. Второй этап представляет собой обратный процесс – отрыв протона от σ-комплекса с образованием конечного продукта. Это – стадия ароматизации, т.е. возрождение циклической π-электронной системы, она протекает при участии противоиона электрофила или частиц среды, которые отрывают и акцептируют протон.

Изменения энергетики частиц в процессе замещения в кольце бензола можно представить на графике энергетического профиля реакции.

Правила ориентации электрофильного замещения под влиянием заместителей в ароматическом кольце

Замещение в бензоле равновероятно происходит при любом из шести атомов углерода, т.к. полная и равномерная делокализация электронной плотности делает все атомы кольца эквивалентными. Другими словами, при монозамещении в бензоле возможно образование лишь одного продукта. Напротив, проведение реакции S_E2 в бензольном кольце, уже имеющем заместитель, может привести к четырем продуктам, а именно – к орто-, мета-, пара-дизамещенным бензолам и продукту ипсо-замещения. Практика показывает, что в большинстве случаев соотношение изомеров отличается от статистического 2:2:1:1. Ипсо-электрофильное замещение в бензолах, имеющих свободные положения, вообще встречается редко, а соотношение орто-, мета- и пара-изомеров в большой степени зависит от природы заместителя. Эту зависимость называют правилами ориентации.

Заместители, обладающие способностью повышать электронную плотность в бензольном кольце называют заместителями первого рода. Они ориентируют вступление электрофила в орто- и пара-положения относительно себя. Заместители, более электронодефицитные, чем водород, (заместители второго рода) направляют реакцию в мета-положения относительно себя. При этом в первом случае реакция протекает, как правило, легче, чем в бензоле, во втором – труднее. Исключение составляют галогенарены, которые реагируют преимущественно по пара-положению, но медленнее, чем бензол.

Анализируя энергетический профиль реакции, можно увидеть два фактора, определяющих легкость и ориентацию замещения:

а) величина энергии активации на стадии образования σ-комплекса;

б) относительная стабильность σ-комплекса

В связи с этим существуют два варианта объяснения причин ориентации – кинетический и энергетический.

В гомологах бензола симметрия молекулы и электронная плотность на кольцевых атомах углерода нарушены из-за наличия заместителей. Происходящее перераспределение электронной плотности приводит к тому, что шесть бензольных углеродных атомов перестают быть эквивалентными. По этой же причине замещенные бензолы, в отличие от самого бензола, имеют дипольный момент.

Электрофильное замещение происходит при том С-атоме, на котором сосредоточен больший отрицательный заряд, т.к. это связано с большим выигрышем в энергии.

Деформации электронной системы кольца вызывают не только алкильные группы, но и другие заместители.

Кинетическое объяснение ориентации требует рассмотреть характер взаимодействия заместителей с π-электронной системой ароматического кольца. Заместители первого рода в большинстве случаев обладают более высокой, чем бензольное кольцо, электронной плотностью, и поэтому проявляют электронодонорный характер. К ним относятся алкилы (+I-эффект), группы с неподеленным электронными парами: -NH₂, -NR₂ -OH, -OR, -O^- -Cl, -Br, -I и др. (-I, +M-эффект). Мезомерные доноры обычно ориентируют более эффективно, чем индуктивные. Заместители второго рода, имея пониженную в сравнении с бензолом электронную плотность, проявляют электроноакцепторный эффект. К ним относятся группы, имеющие положительный заряд катионного типа (NR₃⁺), или такие, в которых положительный заряд обусловлен внутренней поляризацией (-CF₃, -NO₂, -SO₃H, -CHO, -CN, -COOH и др.). Группы – акцепторы различаются на электромерные (NR₃⁺, SR₂⁺ CF₃), обладающие только –I – эффектом, и мезомерные, способные к сопряжению с π-системой (-I, -M – эффект). К последним относятся -N₂⁺, -NO₂, -SO₃H, -CHO, -CN, -COOH. Влияние заместителей разного рода наглядно представляется набором резонансных структур для анилина и бензальдегида.

Легко видеть, что заместитель оказывает влияние на π-заряд одновременно в орто- и пара-положениях. Это положения называются сопряженными. мета-Положение не сопряжено ни с донором, ни с акцептором, поэтому влияние заместителя на него минимально.

На второй стадии реакции S_E2 в замещенных бензолах образование σ-комплекса происходит за счет связывания электрофила не с любым углеродным атомом, а с тем, на котором локализована бóльшая π-электронная плотность, т.е. отрицательный заряд. В этом случае энергия активации имеет меньшую величину и лимитирующая стадия реакции идет быстрее. Среди канонических структур для соединений с донорными заместителями имеются такие, в которых отрицательный заряд и пара электронов находятся на орто- и пара-углеродных атомах. Вклад этих структур в резонансный гибрид и определяет ориентацию атаки электрофила. Электроноакцепторные заместители, напротив, понижают электронную плотность преимущественно в орто- и пара-положениях и это обусловливает атаку реагента в мета-положение (положение с наименее пониженной электронной плотностью). Заметим, что снижение электронной плотности в кольце вообще затрудняет образование как π-, так и σ-комплекса (поскольку делает кольцо менее восприимчивым к атаке электрофила), т.е. замедляет любую электрофильную реакцию.

Термодинамическое объяснение ориентации основано на сравнении энергии различных σ-комплексов, образования которых можно ожидать в ходе реакции. Стабильность σ-комплекса непосредственно зависит от степени делокализации в нем положительного заряда. Для соединений с донорными мезомерными заместителями она является максимальной в случае присоединении электрофила к орто- или пара-положениям, т.к. при этом в делокализации положительного заряда наряду с π-электронами бензольного кольца участвует неподеленная электронная пара самого заместителя.

Резонансные структуры для σ-комплексов, которые могут образоваться в реакции анизола с бромом:

Очевидно, что орто- и пара- σ-комплексы энергетически более выгодны, чем мета-σ-комплекс, т.к. положительный заряд рассредоточен по большему количеству атомов.

Электроноакцепторные заместители не участвуют в делокализации (+)-заряда в σ-комплексе и поэтому совершенно не способствуют орто- и пара-ориентации электрофила, но зато в меньшей степени «мешают» атаке электрофила в мета-положение.

Резонансные структуры для σ-комплексов при нитровании бензотрифторида (соединение с электромерным заместителем второго рода)

Атомы галогенов, являясь орто-, пара-ориентантами, тем не менее затрудняют реакцию. Это объясняют тем, что их сильный -I-эффект в стационарном состоянии молекулы снижает электронную плотность в кольце, что замедляет реакцию, но при образовании σ-комплекса вступает в действие +М-эффект, и галоген становится донором электронов.

В тех случаях, когда в кольце бензола находится два заместителя, ориентацию замещения рекомендуют определять по следующим правилам:

1. Два заместителя одного рода ориентируют согласованно, если они находятся в мета-положении

2. Два заместителя ориентируют согласованно, если они находятся в орто- или пара-положениях

3. Когда отсутствуют условия согласованной ориентации, замещение может происходить во все свободные положения, но при этом направление в основном определяется более электронодонорным заместителем

Упражнения к теме "Арены"

Тесты для самопроверки