Алкены

Алкены образуют гомологический ряд соединений с общей формулой C_nH₂_n. В отличие от алканов, физические свойства алкенов сильнее зависят от структуры углеродного скелета, а также от расположения двойной связи.

Названия алкенов по номенклатуре ИЮПАК образуют путем замены окончания -ан в названии соответствующего предельного углеводорода окончанием -ен. Этан – этен, пропан – пропен. Начиная с третьего представителя ряда алкенов начинает проявляться изомерия: структурная и геометрическая. Геометрическая изомерия алкенов связана с тем, что свободный поворот вокруг двойной связи невозможен, если молекула находится в основном состоянии (см. главу Стереохимия). Например, бутен существует в виде нескольких изомеров: бутен-1, цис-бутен-2 (Т. пл. -139 °С, Т. кип. 4 °С) и транс-бутен-2 (Т. пл. -106 °С, Т. кип. 1 °С), 2-метилпропен. Приставки цис- и транс- означают, по одну или по разные стороны от кратной связи находятся заместители. Зачастую используют тривиальные названия: бутилен, изобутилен.

Если в молекуле бутена-2 имеется более двух заместителей, то приставки цис- и транс- не позволят дать однозначного названия соединению. Для того, чтобы этого избежать, указывают взаимное расположение наиболее старших заместителей. Изомеры в этом случае обозначают Z- (старшие по одну сторону) и E- (наоборот). Определение старшинства заместителей производят по тем же правилам, что и в S-R-номенклатуре хиральных соединений (см. тему "Стереохимия"). Например, геометрические изомеры хлорбромпропенов называют следующим образом:

Названия непредельных радикалов, как и алкильных, по ИЮПАК образуют путем прибавления окончания -ил к названию алкена, но иногда применяют и тривиальные названия:

Образование кратной связи без изменения углеродного скелета.

Дегидрирование алканов осуществляется, чаще всего, путем нагревания в присутствии таких катализаторов, как аморфный палладий (либо палладий на угле), платиновая чернь или скелетный никель (никель Ренея). В этом ряду активность катализаторов снижается, однако, снижается и их стоимость.

В промышленных масштабах в качестве катализаторов часто применяют смешанные оксиды хрома и железа (Cr₂O₇ / Fe₂O₃) при 500-600 °С. Для получения этилена этан дегидрируют на нихроме при 800 °С.

Другим промышленным методом получения этана является термическая переработка нефти (крекинг). Каталитический крекинг заключается пропускании паров тяжелых алканов через нагретую до 450 °С трубку с алюмосиликатным стеклом. При этом происходит расщепление молекулы с образованием алканов меньшей молекулярной массы, алкенов и водорода.

Нужно отметить, что реакции дегидрирования, в отличие от гидрирования, способствует повышенная температура. Скорее всего, это связано с тем, что решающую роль в смещении равновесия здесь играет энтропийный фактор. На легкость реакции существенное влияние оказывает структура исходного алкана: более разветвленные алканы дегидрируются легче, чем нормальные, наиболее легко реакция протекает в случае циклоалканов. Дегидрирование является обратимой реакцией, поэтому легче всего получаются наиболее стабильные, максимально замещенные алкены.

Вместе с тем, дегидрирование алканов не имеет широкого применения в лаборатории, т.к. требует весьма жестких условий и дает зачастую сложные смеси продуктов.

Большинство важнейших лабораторных методов получения алкенов основано на реакциях элиминирования, в основном, какой-либо кислоты из алифатической молекулы под действием основания.

Наиболее широко изучены два механизма элиминирования – Е2 и Е1, причем первый встречается чаще.

Почти во всех случаях реакции отщепления конкурируют с реакциями нуклеофильного замещения. Реакции Е1 сопровождаются реакциями S_N1, а реакции Е2 конкурируют с реакциями бимолекулярного замещения, т.е. реакциями типа S_N2. На относительную скорость реакций отщепления и замещения важную роль оказывают такие факторы, как структура субстрата, природа уходящей группы и атакующего основания.

Чаще всего химики прибегают к реакциям отщепления молекулы галогеноводорода от иод-, хлор- и бромалканов. Алкилфториды, по большей части, в этой реакции малоактивны либо инертны. Кроме этих соединений, зачастую используются также сульфонаты, третичные тиониевые и четвертичные аммониевые соли.

Структура субстрата влияет на скорость элиминирования следующим образом: в наибольшей степени отщеплению подвержены третичные галогеналканы, в наименьшей – первичные. Вторичные занимают промежуточное положение. Например, при обработке трет-бутилхлорида концентрированной щелочью основным продуктом становится не трет-бутиловый спирт, а изобутилен.

Для того, чтобы провести преимущественно реакцию отщепления, необходимо использовать нуклеофил, обладающий низкой поляризуемостью и высокой основностью. Для скорости реакций типа Е2 наблюдается следующая последовательность: NH₂^- > C₂H₅O^- > OH^- > CH₃COO^- > Hal^-. Другими словами, при использовании в качестве основания ацетат- и галогенид-ионов мы, скорее всего, получим не продукт элиминирования, но продукт замещения.

Кроме того, реакциям элиминирования, по сравнению с реакциями замещения, способствует повышенная температура.

На практике для проведения таких реакций чаще всего используются такие реагенты, как КОН или этилат калия в этиловом спирте.

Региоселективность реакций элиминирования

Как правило, при отщеплении от несимметрично замещенных алкилгалогенидов образуются алкены с наиболее возможным числом заместителей при кратной связи. Эта закономерность известна как правило Зайцева. Например, 2-хлор-2-метилбутан под действием NaOH дает 86% 2-метилбутена-2 и 14% 2-метилбутена-1.

Однако, состав продуктов отщепления зависит от природы уходящей группы, например, реакция 2-замещенных пентанов CH₃-CHX-CH₂-CH₂-CH₃с этилатом калия в спирте дает следеющие соотношения замещенных олефинов:

X	пентен-1	пентен-2
-Br	31	69
-I	30	70
OSO₂R	48	52
-S⁺(CH₃)₂	87	13
-N⁺(CH₃)₃	98	2

В тех случаях, когда в результате элиминирования преобладает терминальный олефин, реакцию называют отщеплением по Гофману.

На соотношении продуктов сказывается также природа атакующего основания и если речь идет об алкоголятах, то их размер. Например, при реакции 2-бром-2-метилбутана с алкоголятами калия

RO-	2-метилбутен-2	2-метилбутен-1
EtO-	70	30
t-BuO-	27.5	72.5
EtMe₂CO-	22.5	77.5
Et₃CO-	11.5	88.5

Стереохимия реакций Е2 такова, что в подавляющем большинстве случаев основной продукт – это транс-алкен, что связано с механизмом реакции. Чаще всего имеет место более выгодное термодинамически транс-элиминирование. Цис-элиминирование встречается реже, например, при термолизе N-оксидов третичных аминов.

К реакциям элиминирования в кислой среде в первую очередь относится дегидратация спиртов. Процесс проводят в присутствии водоотнимающих агентов кислого характера при высокой температуре. В промышленности часто используют раскаленную окись алюминия, тогда как в лабораторных условиях более удобны серная и полифосфорная кислоты при 150-200 °С.

Отметим, что данная реакция неприменима к спиртам с разветвленным радикалом, т.к. в этом случае наблюдаются перегруппировки углеводородного скелета молекулы, а также полимеризация.

Алкены могут быть с хорошими выходами получены путем восстановление виц-дигалогенидов, чаще всего, цинком. Однако эту реакцию правильнее рассматривать как удаление защиты кратной связи, т.к. сами 1,2-дигалогеналканы чаще всего получаются из алкенов.

Другие лабораторные методы синтеза алкенов представляют собой реакции, сопровождающиеся изменением углеродного скелета молекулы. Важное место среди них занимает реакция Виттига, состоящая в конденсации карбонильных соединений с илидами фосфора.

Альтернативой реакции Виттига стала недавно открытая реакция каталитического олефинирования – разложение гидразонов в присутствии дигалогеналканов и солей одновалентной меди.

Разумеется, к методам получения алкенов стоит отнести всевозможные конденсации карбонильных соединений с СН-кислотами, такие как реакции альдольно-кротоновой конденсации, синтезы халконов, стирилов, нитростиролов, реакции Перкина и Кневенагеля, которые рассматриваются в главе Альдегиды и кетоны.