Алканы
Химические свойства алканов
Разница в электроотрицательностях водорода и углерода составляет 0,4 условных единицы, то есть связь С-Н малополярна. В ходе химических превращений алканов разрыв связей происходит, главным образом, гомолитически, то есть с образованием радикалов. Об этом же свидетельствуют экспериментальные данные, касающиеся энергии связей.
Так, гомолиз связи С-Н в метане требует 435 кДж/моль, тогда как для образования пары ионов – карбкатиона СН3+ и гидрид-иона необходимо 878 кДж/моль. Рассмотрение возможности образования другой пары ионов: метильного аниона СН3- и протона показывает, что этот вариант еще более нецелесообразен, т.к. только для превращения атома водорода в катион нужно затратить 1305 кДж/моль. Аналогично, при гомолитическом разрыве связи С-С затрачивается 351 кДж/моль, тогда как гетеролиз требует 757 кДж/моль.
Таким образом, наиболее характерными превращениями алканов являются такие, которые происходят в результате атаки частиц с неспаренным электроном (радикалов или атомов), называемые свободно-радикальные реакции. Самый простой пример – это взаимодействие метана с хлором на свету.
Свободно-радикальные реакции были подробно изучены Семеновым. Согласно его представлениям, они протекают по цепному механизму, который можно описать следующим образом.
Облучение заставляет молекулу хлора диссоциировать на два атома с неспаренным электроном (энергия диссоциации связи Cl-Cl 242,8 кДж/моль). Эта стадия называется инициированием цепи.
Затем происходит рост цепи, то есть последовательный ряд стадий реакции, когда из уже имевшихся в системе свободных радикалов возникают новые.
В тех случаях, когда два радикала сталкиваются, образуется новая молекула ( этот процесс называется рекомбинация радикалов), происходит обрыв цепи и реакция прекращается.
В зависимости от условий, действие галогенов на алканы может протекать либо как замещение атомов водорода атомами галогена, либо с разрывом связи С-С. Последнее превращение требует более жестких условий, несмотря на то, что энергия, необходимая для разрыва С-С-связи (351 кДж/моль) меньше, чем таковая для разрыва С-Н-связи (435 кДж/моль). Это несоответствие объясняется пространственными затруднениями для доступа реагента к углерод-углеродной связи, которая "заслонена" атомами водорода. Можно привести количественное объяснение, которое основано на расчете энергетического эффекта реакции по закону Гесса. Так, для реакции атома хлора с молекулой этана, для которой можно предположить три направления, наиболее выгодным оказывается то, в ходе которого образуется молекула HCl и этильный радикал (ΔH = –21 кДж/моль). Два других направления имеют положительный тепловой эффект (т.е. протекают с поглощением тепла). Это связано с величиной термодинамической стабильности радикалов метила и этила, и энергии связей Н-Cl и C-Cl.
Такой подход позволяет оценить активность различных галогенов в реакциях замещения водорода в алканах (реакциях металепсии). Для получения полной энергетической картины реакции необходимо учитывать энергию разрыва и образования всех связей: диссоциацию молекулы галогена, разрыв С-Н-связи в алкане, а также образование связей C-Hal и H-Hal. Так, хлорирование протекает экзотермически с выделением 117 кДж/моль, бромирование идет также экзотермически, но с меньшим тепловым эффектом (ΔH = –46 кДж/моль), при фторировании выделяется так много энергии, что происходит разрушение молекулы алкана, разрываются и С-Н, и С-С – связи (ΔH = –485 кДж/моль). Реакция иодирования, напротив, эндотермична (ΔH = 50 кДж/моль) и поэтому, несмотря на то, что молекула иода диссоциирует легче других галогенов, замещение не происходит.
До сих пор мы рассматривали галогенирование алканов на примере метана и этана, т.е. когда замещение водорода происходит при первичном атоме углерода. Но, как мы видели, даже в столь простых случаях реакция приводит к целому ряду продуктов разной степени замещения.
Иная картина наблюдается, когда в реакцию с хлором вступают алканы более сложного строения. Например, в пропане атомы водорода неэквивалентны (6 из них – первичные, остальные два – вторичные). На основании чистой статистики в реакции хлорирования среди продуктов монозамещения соотношение 1-хлорпропана и 2-хлорпропана должно быть 3 : 1. Действительно, при 500 °С это соотношение соблюдается, однако при более низких температурах повышается количество изо-пропилхлорида.
hν, 25
°С
СН3СН2СН3 + Cl2
→ СН3СН2СН2Cl + СН3СН(Cl)СН3
43% 57%
(статистически: 75% 25%)
Таким образом, при понижении температуры замещение при вторичном атоме углерода идет с более высокой скоростью, т.е. процесс становится более избирательным. Аналогично, доминирующим продуктом реакции изобутана с хлором оказывается 2-метил-2-хлорпропан, т.е. замещение идет преимущественно при третичном атоме углерода:
hν, 25
°С
СН3СН(СН3)СН3 + Cl2
→ СН3СН(СН3)СН2Cl +
СН3С(СН3)(Cl)СН3
2-метилпропан 64% 36%
(статистически 90% 10%)
Поскольку в ходе реакции, независимо от ее ориентации, во всех случаях разрывается связь С-Н и образуется связь H-Cl, наблюдаемая региоселективность (преимущественная ориентация) галогенирования именно при третичном С-атоме должна объясняться свойствами промежуточного углеводородного радикала.
Ввиду того, что простейшие алифатические радикалы весьма неустойчивы, экспериментальных данных об их геометрии не получено, а квантово-химические расчеты, в зависимости от используемого метода, дают различные результаты. Согласно одним результатам радикал CH3 совершенно плоский, атом углерода находится в sp2-гибридном состоянии, и неспаренный электрон размещен в основном на его p-орбитали. Альтернативный вариант постулирует пирамидальное строение этого радикала, причем пирамида сильно сплющена и легко инвертируется. Недавно были получены рентгеноструктурные данные для свободного радикала не имеющего резонансной стабилизации, т.е. в данной структуре неспаренный электрон принадлежит только одному атому. Согласно этим данным трехвалентный атом имеет плоское строение, т.е. наиболее выгодным для него является sp2-состояние.
Главное различие метильного и трет-бутильного радикалов заключается в следующем: в метиле спиновая плотность (т.е. область, в которой находится неспаренный электрон) принадлежит только атому углерода, тогда как в трет-бутильном радикале она делокализована с участием трех алкильных групп (+I-эффект каждой С-С- и С-Н-связи). Известно, что делокализация электронов снижает энергию частицы (т.к. энергия волны уменьшается с увеличением объема пространства, в котором она распространяется), поэтому трет-бутил-радикал намного выгоднее метильного радикала.
Любая химическая реакция идет таким путем, чтобы на самой медленной стадии образовалась по возможности более стабильная промежуточная частица, поэтому в пропане замещение атомов водорода протекает более легко при вторичном атоме углерода. Измерение кинетики хлорирования показывает, что при 200 °С скорости замещения при первичном, вторичном и третичном С-атомах относятся как 1 : 3,9 : 5,1 При бромировании относительные скорости различаются сильнее – 1 : 32 : 1600. К такому течению процесса применяют термин региоспецифичность, почти исключительная региоселективность. Последнее обстоятельство иллюстрирует известное правило химической кинетики: чем менее активна реагирующая частица, тем более она избирательна, т.к. ей труднее преодолеть более высокий потенциальный барьер.
Энергетическая диаграмма хлорирования метана
Энергетическая диаграмма бромирования метана
Большинство других реакций замещения водорода в алканах также имеют свободно-радикальный механизм.
Эта реакция лежит в основе промышленного получения алкансульфокислот, соли которых используются как моющие средства. В промышленности применяют избыток сернистого газа для предотвращения хлорирования.
Нитрование алканов по Коновалову проводится действием 20%-ной азотной кислоты при 140 °С. Механизм реакции подразумевает промежуточное образование свободно-радикальных частиц.
Алканы при высокой температуре на воздухе окисляются (сгорают) до углекислого газа и воды, их пары образуют взрывчатую смесь с воздухом . При сгорании углеводородов выделяется большое количество тепла (метан - 890 кДж/моль), поэтому они широко применяются как источники тепловой энергии, которую используют для нагревания или превращают в другие виды энергии.
Реакция также носит свободно-радикальный характер, и для ее инициирования вместо нагревания можно применять источники свободных радикалов, т.е. легко диссоциирующие соединения, например, 2,2'-азодиизобутиронитрил ("химический поджиг"):
На холоду кислород на алканы не действует, но в присутствии катализаторов (солей марганца, солей карбоновых кислот и т.д.) углеводороды окисляются, что приводит к образованию различных кислородсодержащих органических соединений. Роль катализаторов, вероятно, заключается в создании на стадии инициирования цепи высокой концентрации бирадикальной формы молекул кислорода, которые оказываются способными разорвать С-Н-связь. Возникающий алкильный радикал атакует молекулу кислорода и образующийся перекисный радикал реагирует со следующей молекулой алкана. В результате этого образуются новый алкильный радикал и молекула алкилгидропероксида. Если реакция проводится в кислой среде, то гидропероксиды превращаются в кетоны.
Каталитическое окисление алканов позволяет получать спирты, оксосоединения, карбоновые кислоты.
По свободно-радикальному механизму протекает расщепление молекул высших углеводородов под действием высоких температур (пиролиз, крекинг). При высокой температуре амплитуда валентных колебаний атомов превышает допустимые значения и связи гомолитически разрушаются. Образующиеся при этом радикалы реагируют далее в основном двумя путями: диспропорционированием и рекомбинацией.
Диспропорционирование, то есть перенос атома водорода от одного радикала к другому приводит к алкану и алкену, рекомбинация – к сшиванию двух радикалов в молекулу алкана.
При образовании связи за счет неспаренных электронов двух радикалов выделяется ровно столько энергии, сколько необходимо, чтобы эту связь разорвать. Поэтому рекомбинация возможна только в том случае, если поблизости с реагирующими частицами имеется либо какая-нибудь молекула, либо стенка реакционного сосуда, которая должна забрать хотя бы часть выделившейся энергии. Это обстоятельство объясняет, почему в условиях крекинга происходит уменьшение средней молекулярной массы алканов. Этот процесс имеет важное промышленное значение и широко используется для повышения качества углеводородного сырья.
Наряду со свободнорадикальными реакциями, для алканов известны также некоторые превращения, имеющие ионный механизм. Выше было показано, что действие хлора на изобутан в различных условиях дает смесь продуктов хлорирования, среди которых преобладает третичный хлорид. В то же время, та же реакция в присутствии безводного хлорида алюминия протекает региоспецифично по третичному углеродному атому. Это объясняется тем, что на первой стадии реакции AlCl3, как сильная кислота Льюиса, отрывает гидрид-ион от третичного атома углерода, при этом генерируется чрезвычайно реакционноспособный карбокатион. Этот катион, реагируя с молекулой галогена, превращается в трет-бутилхлорид и освобождает катион хлорония. Последний разрушает комплекс гидрид-иона с кислотой Льюиса, регенерируя AlCl3.
Не исключено, что реализуется другой механизм: катион хлорония, являющийся частью комплекса молекулы хлора с хлоридом алюминия, отрывает гидрид-ион от третичного атома углерода. Возникающий карбокатион, в свою очередь, реагирует с анионом тетрахлороалюминия.
Тот факт, что в реакции изобутана с AlCl3 образуется не изо-, а только трет-бутилкатион, объясняется аналогично реакции радикального хлорирования: карбокатионы при третичном С-атоме более устойчивы, чем при вторичном и еще более устойчивы, чем при первичном атоме углерода. Это связано с +I-эффектом алкильных заместителей при атоме углерода, несущем положительный заряд. Благодаря индуктивному эффекту происходит делокализация дефицита электронной плотности по σ-связям алкильных групп, и, чем их больше, тем она эффективнее а, следовательно, тем более устойчив карбкатион.
Углеродцентрированные катионы бывают двух типов. Наиболее распространены катионы, образующиеся путем отщепления гидрида или (чаще) другой уходящей вместе с парой электронов группы. В таких катионах положительно заряженный атом связан с тремя заместителями, он находится в sp2-гибридном состоянии и имеет вакантную p-орбиталь. Такие катионы называют карбениевыми ионами (формально их можно рассматривать как продукты протонирования карбенов),
R2C: + H+ = R2HC+
но нередко можно встретить название карбокатион. Катионы другого типа образуются путем протонирования насыщенного атома углерода, который в результате этого становится пятиковалентным (например катион метония CH5+).
Характерным свойством карбкатионов является способность к перегруппировкам с переносом атома водорода или заместителя. При этом образуется более устойчивая система (например, из первичного карбкатиона получается вторичный или третичный, из вторичного – третичный):
По ионному механизму протекает обмен алифатического водорода на дейтерий в суперкислых средах. В этих условиях промежуточно образуются ионы другого типа: карбониевые ионы с пятикоординированным углеродом, то есть протонированные алканы. Ввиду того, что формально максимальная валентность атома углерода равна четырем, такие частицы называют "гипервалентными". Для их образования требуется суперсильная кислота, которая способна протонировать алканы. К таким системам относится смесь фторсульфоновой кислоты и пятифтористой сурьмы в среде жидкого серного ангидрида (низкоосновный растворитель).
Расщепление карбониевого иона дает молекулу водорода и карбениевый ион, что наблюдалось экспериментально при нагревании растворов алканов с суперкислотах. Это позволяет рассматривать ион карбония как комплекс кислоты CH3+ и молекулы водорода, выполняющей роль σ-основания. Учитывая сказанное, для перегруппировок алканов в суперкислых средах предложен следующий механизм:
|
|
||
|
|
|
|
