Алкены
Свойства алкенов
Радикальные реакции
Алкены могут присоединять не только электрофилы, но и свободные радикалы. Так, если присоединение бромоводорода к изобутилену, в согласии с правилом Марковникова в обычных условиях приводит к трет-бутилбромиду, то в присутствии органических перекисей (реакция Хараша) образуется первичный алкилбромид.
Это объясняют тем, что на первой стадии бромоводород реагирует со свободными радикалами, возникающими при гомолизе пероксида. При этом получаются спирт и атом брома, имеющий неспаренный электрон.
Радикал брома далее реагирует с молекулой алкена. При этом присоединение идет таким образом, чтобы образовался более стабильный, т.е. максимально разветвленный, а не первичный, С-радикал. Последний взаимодействует с молекулой бромоводорода, превращаясь в изобутилбромид, и генерируя новый атом брома, т.е. реакция имеет цепной характер.
Алкены могут присоединять и другие свободные радикалы. Промышленно важная реакция такого типа - присоединение тетрахлорметана.
Данное превращение называется реакцией теломеризации. Терминальные трихлорметильные группы при гидролизе превращаются в карбоксильные группы, что открывает путь к синтезу замещенных карбоновых кислот и других функциональных производных.
Кроме рассмотренных выше примеров присоединения по двойной связи, гомологи этилена, в определенных условиях, участвуют в реакциях замещения водорода в алкильных группах, с сохранением двойной связи. К таким превращениям относится аллильное галогенирование алкенов при высокой температуре.
Как оказалось, из двух конкурирующих реакций – ионного присоединения и радикального замещения - в указанных условиях реализуется замещение. Объясняют это тем, что при высокой температуре, если и происходит присоединение одного атома хлора, то он отщепляется раньше, чем произойдет присоединение второго атома хлора. В то же время, соседствующая с кратной связью алкильная группа, подвергаясь атаке атома хлора, превращается в резонансно стабилизированный аллильный радикал.
Эта гипотеза подтверждается тем, что вместо высокой температуры можно использовать низкую концентрацию галогена - условия, сводящие к минимуму возможность присоединения второго атома хлора, тогда как аллильный радикал имеет только один путь превращения в синглетную молекулу – замещение.
Реакция аллильного бромирования в лаборатории проводится действием на алкен N-бромсукцинимида. Она начинается со стадии инициирования светом или нагреванием. При этом происходит гомолитическая диссоциация молекул брома, имеющегося в качестве примеси в NBS. Далее процесс идет обычным путем.
Легкость образования аллильного радикала в этих реакциях обусловлена его мезомерной стабилизацией. С применением соединений, меченых изотопом 13С было доказано, что в аллильном радикале (катионе, анионе) крайние атомы эквивалентны.
Об этом можно судить также по параметрам молекулярных орбиталей, которые для радикала аллила изображаются следующим образом:
для сравнения π-орбитали этилена:
Делокализацию (мезомерное рассредоточение) спиновой плотности в радикале аллила изображают с помощью резонансных структур:
|
|
||
|
|
|
|
