Алкины

Углеводороды, содержащие тройную связь, называются алкинами. К алкинам часто применяют название ацетилены по названию первого члена гомологического ряда. Они образуют гомологический ряд с общей формулой C_nH₂_n_-2. По номеклатуре IUPAC названия алкинов образуют путем замены окончания «-ан» в названии соответствующего алкана окончанием "-ин":

HC≡CH	Ацетилен (этин)
CH₃–C≡CH	Метилацетилен (пропин)
CH₃–CH₂–C≡CH	Этилацетилен (бутин-1)
CH₃–C≡C–CH₃	Диметилацетилен (бутин-2)

Соответствующие алкинам одновалентные радикалы называются алкинил, пропаргил.

HC≡C–	Этинил
HC≡C–CH₂–	Пропаргил

В ряду ацетиленов наблюдается структурная изомерия положения тройной связи в углеродной цепи и изомерия алкильных радикалов, связанных с алкинилом.

В промышленности ацетилен применяется весьма широко и разработан способ его получения термолизом метана

Реакцию проводят, используя электрическую дугу между угольными электродами в токе водорода, т.к. время нагревания должно быть очень коротким во избежание обратного процесса разложения ацетилена на элементы.

Существует также карбидный способ получения некоторых ацетиленов:

Эта реакция представляет собой фактически гидролиз ацетиленидов, которыми по сути являются карбиды металлов.

Среди лабораторных способов получения ацетиленов можно отметить разнообразные реакции элиминирования, среди которых чаще всего используют дегидрогалогенирование виц-дигалогенидов

Следует иметь в виду, что в щелочной среде алкины склонны к перегруппировкам с миграциейй тройной связи:

Поэтому для элиминирования рекомендуется использовать амид натрия в жидком аммиаке. В этих условиях образуются в основном терминальные ацетилениды, причем в качестве исходных можно применять и гем-дигалогениды:

Другие способы синтеза подразумевают превращения одних алкинов в другие, они будут рассмотрены ниже.

Атомы углерода в ацетилене имеют sp-гибридизацию и соединены между собой одной s- и двумя p-связями. Поэтому молекула ацетилена линейна (валентный угол 180°). Длина связи СºС составляет 121 пм (для сравнения - в этане 154 пм, в этилене 134 пм), длина связи С-Н – 106 пм (в этане 110 пм, в этилене 107 пм).

Энергия тройной углерод-углеродной связи равна 833 кДж/моль, что меньше, чем суммарная величина энергии для трех σ-связей (339х3=1017 кДж/моль) и комбинации одной σ- и двух π-связей (339 + 2·272 = 883 кДж/моль). Это можно рассматривать как результат взаимного отталкивания связывающих электронов трех связей, которые вынуждены быть сближенными в пространстве. Молекулу ацетилена можно представить себе в виде цилиндра, образованного орбиталями π-связей, из торцов которого выходят σ-связи С-Н. Атомы водорода имеют более короткую связь с С-атомами, чем в алкенах и алканах, потому что углеродный атом в гибридном состоянии sp наиболее электроотрицателен. Причина укорочения связи С-Н в алкинах по сравнению с алкенами и алканами состоит в том, что sp-орбиталь, как имеющая больший вклад s-характера (50%), изначально лежит ниже по энергии, чем sp²- (33.3%) и sp³- (75%) орбитали. Это приводит к увеличению прочности С-Н-связи в ацетиленах (энергия гомолитической диссоциации 502 кДж/моль) относительно прочности С-Н-связей в алканах и алкенах (414 кДж/мол и 439 кДж/моль соответственно). Ацетиленовый протон в значительной степени дезэкранирован, поскольку электронная пара смещена к атому углерода в большей мере, чем к таковым в гибридных состояниях sp² и sp³. Можно рассматривать sp-атом углерода как более электроотрицательный, чем углерод в других валентных состояниях.

Две вырожденные ВЗМО ацетилена (Е = -1088,6 кДж/моль) лежат ниже, чем ВЗМО этилена (Е = -963 кДж/моль).

Исходя из этих представлений, можно объяснить основные свойства ацетиленов:

– характерными для ацетиленов являются реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения;

– терминальным алкинам свойственная повышенная С-Н-кислотность (более высокая, чем в алканах и алкенах).


Пентин-1	Пентин-2	Изопропилацетилен (3-метилбутин-1)