Нитросоединения
Нитросоединениями называются органические вещества, в молекуле которых содержится функциональная группа NO2. Нитрогруппа может быть соединена с органическими радикалами различного строения, т.е. нитросоединения различаются на алифатические, непредельные, ароматические:
Нитроалканы могут быть получены как нитрованием алканов (свободнорадикальное замещение водорода), так и нуклеофильным замещением галогена или другой уходящей группы. В реакции нитрования во всех случаях кроме метана образуется смесь изомеров (см. Алканы). Эта реакция была открыта Михаилом Коноваловым и имеет огромное историческое значение, т.к. способствовала интенсивному развитию химически мало активных парафинов.
Реакции имеет свободнорадикальный характер и зачастую сопровождаются разрывом углерод-углеродной цепи. Нитрование по Гессу, заключающееся в действии на алканы концентрированной азотной кислотой при высокой температуре, приводит к образованию целого спектра продуктов, значительная часть которых образуется в результате нитрования фрагментов молекулы исходного алкана:
В лабораторной практике чаще всего используются реакции замещения галогена в галгеналканах действием солей азотистой кислоты. Анион O=N-O- относится к амбидентным реагентам, поэтому в зависимости от условий реакций и структуры субстрата, в синтезе наряду с нитроалканами образуются алкилнитриты – алкиловые эфиры азотистой кислоты.
Алкилнитриты проявляют меньшую устойчивость, чем нитроалканы, они способны претерпевать перегруппировку в нитроалканы и гидролизоваться с образованием спирта и азотистой кислоты.
Собственно нитрометан на практике синтезируют из монохлоруксусной кислоты по схеме:
Нитроалкены чаще всего образуются при самопроизвольной дегидратации β-нитроспиртов, которые могут быть получены конденсацией нитроалканов с альдегидами.
Нитроарены могут быть получены либо электрофильным замещением водорода, либо посредством нуклеофильного замещения функциональных групп (галогены, диазогруппа) в ароматическом кольце. Следует отметить, что реакция нитрования ароматических соединений находит большее применение в практике, чем свободнорадикальное нитрование алканов, т.к. зачастую протекает избирательно и с хорошим выходом.
В зависимости от количества и концентрации используемой HNO3 и условий реакции (температура, катализатор) в ароматическое ядро можно ввести разное количество нитрогрупп. Электрофильное нитрование неприменимо лишь в случае сильно активированных субстратов, которые легко окисляются азотной кислотой (например, ариламинов) (см. главу Амины).
В реакцию нуклеофильного замещения нитрогруппой легче всего вовлекается диазониевая группа, а соли диазония могут быть получены практически из любых ароматических аминов. Катализатором превращения служат ионы одновалентной меди (реакция Т. Зандмейера).
Нитрогруппа имеет плоскую геометрию, атом азота и оба атома кислорода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Атомы кислорода нитрогруппы, как и в карбоксилат-ионе, эквивалентны. Дипольные моменты нитросоединений имеют величину в пределах 3,15 – 3,7 D, что объясняется высокой полярностью нитрогруппы, которую можно представить как N-оксид нитрозогруппы
Длина связи N-O одинакова для обоих атомов кислорода и составляет 122 пм, порядок p-связей равен 0,25, угол ONO составляет 125°. Согласно квантово-химическим расчетам избыток электронной плотности сосредоточен на атомах кислорода (0,16), на атоме азота наведен положительный заряд. Ввиду того, что нитрогруппа построена из трех атомов более электроотрицательных элементов, чем углерод, она обладает сильными (-)I- и (-)M-эффектами. Проявление мезомерного эффекта обусловлено тем, что спиновая плотность π-связи N-O смещена к атому кислорода. Нитрогруппа относится к самым сильным мезомерным акцепторам электронов среди незаряженных функциональных групп.
|
|
||
|
|
|
|
