Циклоалканы
Получение циклоалканов
Малые циклы (циклопропан, циклобутан) получают посредством внутримолекулярной реакции Вюрца из α,ω-дигалогеналканов при нагревании с металлами (Na, Mg, Zn).
Циклопропановое кольцо образуется так же при действии на алкены карбенами (реакция [1+2]-циклоприсоединения).
Для синтеза циклобутанов используются алкены, которые при УФ облучении димеризуются ([2+2]-циклоприсоединение). Дизамещенные алкены в этой реакции дают два геометрических изомера 1,2,3,4-тетраалкилциклобутанов
Циклопентаны и циклогексаны получают из нафтенов, представляющих собой смесь насыщенных алициклических углеводородов, содержащуюся в нефти
В лаборатории их получают восстановлением циклоалканонов или непредельных и ароматических соединений с соответствующими целевым молекулам размерами цикла. Отметим, что гидрирование ароматических соединений всегда требует более жестких условий, чем восстановление циклоалкенов, т.к. в последнем случае не нужно преодолевать энергию резонансной стабилизации.
Шестичленное кольцо образуется в ходе реакции диенового синтеза ([4+2]-присоединение или реакция Дильса-Альдера)
или в результате циклизации сопряженных триенов ([1,6]-сигматропная перегруппировка).
При термической циклизации полиенов образуются цис-, при облучении – транс-изомеры. Это объясняется тем, что при нагревании связь между концевыми С-атомами образуется за счет ВЗМО (молекула реагирует в основном состоянии), тогда как фотохимический синтез идет через возбужденное состояние и в нем участвует НСМО (на которую переходит электрон).
Для образования σ-связи необходимо перекрывание долей функции одинакового знака. В первом случае для этого поворот p-орбиталей реагирующих атомов должен происходить во взаимно противоположных направлениях (дисротация), а во втором случае – в одну сторону (конротация).
|
|
||
|
|
|
|
