Углеводы
Углеводы – органические вещества, которые часто встречаются в живой природе: в растительных и животных организмах. Растения производят углеводы путем восстановительной конденсации оксида углерода IV, используя для этого эндотермического превращения с помощью зеленого пигмента хлорофилла лучистую энергию в процессе фотосинтеза. Наряду с углеводами растения производят при этом кислород.
Класс органических соединений получил название "Углеводы" потому, что в молекулярной формуле многих из них Cn(H2O)n соотношение атомов водорода и кислорода такое же как с молекуле воды. В живых организмах углеводы выполняют роль источника энергии для жизнедеятельности, строительного материала растений (клетчатка), входят в состав молекул генетического аппарата нуклеиновых кислот.
Низшие углеводы называются сахарами, соединения сложной структуры – сахаридами. По правилам номенклатуры название углеводов оканчивается частицей "-оза". В классе углеводов широко применяются тривиальные названия: рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, целлюлоза, крахмал, ...
Классификацию углеводов ведут по признакам:
– Количество атомов углерода в цепи: четыре – тетрозы, пять – пентозы, шесть – гексозы, семь – гептозы, ...
– Тип карбонильной группы: альдегидная группа – альдозы, кетогруппа – кетозы
– Способность окисляться слабыми окислителями (реактив Толленса, реактив Фелинга): восстанавливающие или не восстанавливающие.
– Количество углеводов, входящих в состав молекулы: один – простыми сахара, несколько– сложные сахариды. Сложные сахариды различаются на дисахариды, олигосахариды, полисахариды.
Нумерацию углеродной цепи углеводов ведут таким образом, чтобы углеродный атом карбонильной группы получил наименьший номер
Глюкоза
Глюкоза является одним и наиболее распространенных моносахаридов. В состав молекулы глюкозы входят шесть атомов углерода, пять из которых имеют при себе спиртовые гидроксилы, один – входит в состав альдегидной группы. Таким образом, ее следует отнести к альдогексозам с молекулярной формулой С6Н12О6. Строение глюкозы можно установить, проанализировав ее химические свойства.
О том, что углеродная цепь молекулы глюкозы содержит шесть атомов углерода, свидетельствует превращение ее в н-гексан действием иодоводородной кислоты.
Альдегидная группа обнаруживается реакцией серебряного зеркала, продуктом которой являются металлическое серебро и глюконовая кислота
Альдегидная группа восстанавливается борогидридом натрия в гидроксильную, в результате чего глюкоза превращается в шестиатомный спирт сорбит. Действием избытка уксусного ангидрида все шесть гидроксильных групп сорбита ацетилируются в пиридине гексаацетата сорбита.
Пять гидроксильных групп глюкозы подвергаются ацилированию действием уксусного ангидрида в пиридине. При этом образуется гексаацетат сорбита.
Вицинальное расположение гидроксильных групп в молекуле глюкозы подтверждается реакцией Леона Малапраде, которая состоит в расщеплении С-С-связи 1,2-алкандиолов действием иодной кислоты. Применительно к глюкозе реакция Малапраде приводит к расщеплению всех углерод-углеродных связей.
Окислительное расщепление протекает таким образом, что концевая спиртовая группа образует молекулу формальдегида, альдегидная группа и четыре спиртовые группы, расположенные внутри углеродной цепи, превращаются в молекулы муравьиной кислоты.
Из шести атомов углерода, составляющих углеродную цепь молекулы глюкозы, четыре являются хиральными. Это означает, что глюкозе соответствуют (24)= 16 стереоизомеров, которые образуют восемь пар энантиомеров. Сделать отнесение структуры глюкозы к одному из энантиомеров удалось Эмилю Фишеру в 1891 году (Нобелевская премия 1902 года). Э. Фишер предложил простую методику единообразного изображения конфигурации каждого хирального атома углерода способом. Она представляет собой нанесение проекций трехмерной структуры на плоскость с соблюдением правил:
– углеродную цепь располагают по вертикали, на ее концах пишут формулы первой и последней функциональных групп (при этом альдегидную группу всегда пишут вверху);
– атомы водорода и гидроксильные группы располагают слева и справа от цепи в соответствии с тем, как они расположены в молекуле.
(Копия рисунка, взятого на сайте http://www.chemgapedia.de/ )
Проекции, которые при этом получаются, получили название "Проекционные формулы Фишера".
Э. Фишер с целью создания одного из критериев классификации углеводов предложил сравнивать расположение водорода и гидроксила при втором снизу углеродном атоме в молекуле рассматриваемого моносахарида со строением этой группы в глицериновом альдегиде. Глицериновый альдегид – глицероза существует в виде двух оптических антиподов (энантиомеров) – правовращающего (D – dextrum – правый) и левовращающего (L – levae – левый), и отнес глюкозу с (+)-оптической активностью к ряду D (гидроксил расположен справа). Таким образом, все альдозы, у которых относительная конфигурация нижнего стереоцентра такая же, как у D-глицерозы, относятся к D-ряду, а их энантиомеры – к L-ряду. В 1951 году методом рентгеноструктурного анализа (+)-винной кислоты Бийо установил, что Э. Фишер сделал правильный выбор.
Следует подчеркнуть, что направление поворота плоскости поляризованного света, получаемое экспериментально при измерении поляриметром, не всегда совпадает с относительной конфигурацией углевода (D или L) энантиомера, поэтому в название соединения вносят знак (+) или (-), который указывает оптическую активность, например, D-(+)-глюкоза, D-(-)-рибоза.
Проекции Фишера дают представление о пространственном строении органических молекул, однако они не способны описать действительное расположение заместителей относительно друг друга, которое называется абсолютной конфигурацией. Для определения абсолютной конфигурации требуется проведение химического сравнения с соединениями, конфигурация которых известна, посредством стереоспецифических реакций.
На рисунке представлен генетический ряд D-глицеринового альдегида, который по углеводной номенклатуре называется D-глицероза.
|
|
||
|
|
|
|
