Углеводы
Реакции альдоз
Окисление
В зависимости от природы окисляющего реагента реакция затрагивает разные участки молекулы углевода. Слабые окислители, такие как реагент Толленса (Ag+) и реагент Фелинга (Cu+) а также бромная вода, способны превратить альдозы в карбоновые кислоты (альдоновые кислоты). Кетозы (например, фруктоза) также окисляются в присутствии оснований, поэтому их, наравне с альдозами, относят к восстанавливающим сахарам. Разбавленная азотная кислота окисляет как альдегидную группу, так и терминальную спиртовую, при этом образуются дикарбоновые полиоксикислоты (их называют альдаровыми или сахарными кислотами).
Восстановление альдегидной группы углеводов осуществляют борогидридом натрия. Реакция приводит к образованию многоатомных спиртов с одинаковыми концами углеродной цепи. Оптическая активность таких спиртов, как и дикарбоновых полиоксикислот, может отличаться от таковой тех углеводов, из которых они были получены.
Углеводы при действии 1 моль фенилгидразина образуют фенилгидразоны, использование избытка фенилгидразина в результате окислительно-восстановительной реакции дает озазоны. Превращению в гидразонную группу подвергается соседняя с карбонилом спиртовая группа: эпимеры глюкоза и манноза дают идентичные озазоны (эпимерами называются диастереомеры, которые различаются конфигурацией атома углерода, соседнего с альдегидной группой).
Схема образования озазона альдозы:
Для укорочения углеродной цепи сахаров альдегидную группу превращают в карбоксильную, затем карбоновую кислоту декарбоксилируют по Руффу действием реактива Fe3+/H2O2.
Удлинение углеродной цепи осуществляют методом, разработанным Генрихом Килиани и Эмилем Фишером: альдозу действием с HCN превращают в оксинитрил. Присоединение к плоскому sp2-С-атому происходит с обеих сторон плоскости альдегидной группы, поэтому образуются с равной вероятностью два эпимерных соединения. Оксинитрилы гидролизуют и образующиеся кислоты подвергают лактонизации с гидроксильной группой при С-4-атоме. Восстановление лактона приводит к смеси эпимеров альдоз при С-2-атоме.
В молекулах кетоз карбонильная группа расположена на одном из внутренних атомов углеродной цепи, как правило, на С-2-атоме. Простейшим примером кетополиспиртов может служить диоксиацетон, хотя он к сахарам не относится. Наиболее известным углеводом ряда кетоз является D-фруктоза – самое сладкое вещество среди природных сахаров.
Кетонная группа способна восстанавливаться борогидридом натрия с образование смеси эпимеров. В результате восстановления фруктозы образуется два эпимерных спирта сорбит и маннит.
Под действием разбавленных растворов щелочей или органических оснований кетозы, как и альдозы подвергаются взаимопревращениям. Это процесс называется эпимеризацией моносахаридов. Промежуточным соединением служит ендиол, равновероятно возникающий из альдоз и кетозы.
|
|
||
|
|
|
|
