Углеводы
Циклические формы, таутомерия моносахаридов
Имеется достаточно экспериментальных фактов, которые нельзя объяснить посредством формул Фишера альдо- и кетоспиртов. Так, в отличие от алифатических и ароматических альдегидов альдозы не дают положительной реакции с фуксинсернистой кислотой, а бисульфитные производные образуют крайне медленно, более того, одна из гидроксильных групп в ряде случаев выделяется своей более высокой реакционной способностью, а растворы углеводов изменяют оптическую активность во времени (явление мутаротации).
Объяснить эти аномалии можно, предположив, что моносахариды могут существовать не только в форме соединений с открытой цепью, но также во взаимопревращаемых циклических формах, которые находятся в динамическом равновесии. Это явление получило название кольчато-цепная таутомерия.
Циклические формы образуются в результате нуклеофильного присоединения к карбонилу спиртовой группы в положение 4 или 5 углеродной цепи моносахарида. При этом образуются пяти- и шестичленный циклы, содержащие атом кислорода. По сути они представляют собой внутренние полуацетали: соединения с пятичленным кольцом называется фуранозными, с шестичленным – пиранозными.
На практике трехмерные циклические формулы углеводов принято на плоском рисунке изображать несколькими способами. В одном из них цикл из нециклической структуры производится путем создания кислородного мостика между атомами углерода и преобразования карбонильной группы в спиртовую. Красным цветом выделен новый стереоцентр с полуацетальным (гликозидным) гидроксилом
Британский химик Норман Хеуорс (Нобелевская премия 1937 г.) предложил наглядный способ изображения циклических форм углеводов посредством перспективных формул (формулы Хеуорса). На рисунке показан принцип произведения формул Хеуорса из плоских структур.
Перспективные формулы Хеуорса описывают пирановое и фурановое кольца как плоские структуры. В действительности это можно допустить лишь для пятичленника, тогда как пирановое кольцо плоским быть не может. Рентгеноструктурный анализ показывает, что они существуют в конформации кресла.
Явление мутаротации
Эксперименты показали, что при растворении чистой α-D-глюкопиранозы в воде угол вращения составляет +113о, который соответствует величине оптической активности индивидуального растворенного вещества. В течение некоторого времени происходит изменение угла вращения до достижения величины +52о. Аналогичный процесс наблюдается в свежеприготовленном растворе β-D-глюкопиранозы, оптическая активность которой составляет [a]D20 = +19o, до достижения угла вращения +52о. Причина этого явления заключается в том, что в водном растворе чистые формы глюкозы претерпевают таутомерные превращения до тех пор, пока установится равновесие. В равновесном растворе преобладают пиранозные формы и они определяют результирующую величину угла вращения +52о. По этой величине можно рассчитать содержание аномеров глюкозы: концентрация α-формы составляет 35%, β-формы – 65%.
При образовании цикла карбонильный атом углерода превращается новый хиральный центр, благодаря которому циклические формы существуют в виде пар аномеров, которые обозначают буквами a и b. Свойства полуацетального гидроксила при новом стереоцентре, отличаются от свойств спиртовых ОН-групп.
Полуацетальный гидроксил циклических форм углеводов можно превратить, как и другие спиртовые группы в простой эфир. Так, избыток иодистого метила в присутствии гидроксида серебра метилирует пять гидроксильных групп циклических форм глюкозы. Образующаяся пентаметилглюкоза является метилгликозидом не проявляет свойств альдегида, т.к. присутствие метильной группы на полуацетальном гидроксиле стабилизирует циклическую форму. Обработка разбавленной минеральной кислотой приводит к отщеплению метильной группы от полуацетального гидроксила, при этом восстанавливается возможность раскрытия кольца и образования альдегидной группы. Поэтому тетраметилглюкоза дает реакцию серебряного зеркала с реактивом Толленса и восстанавливается борогидридом натрия.
|
|
||
|
|
|
|
