Фенолы

Содержание главы: 
1. Фенолы. Нахождение в природе и использование.
2. Способы получения фенолов.
3. Строение фенолов. Свойства фенолов. Кислотность и основность.
4. Нуклеофильность фенолов и фенолят-ионов. Алкилирование, арилирование, ацилирование. Замещение гидроксила галогенами. Замещение гидроксила аминогруппой. Образование комплексных фенолятов железа (III). Окисление.
5. Электрофильное замещение в ароматическом кольце фенолов. Галогенирование. Нитрование. Сульфирование. Алкилирование. Ацилирование. Формилирование. Карбоксилирование. Азосочетание. Нитрозирование. Конденсация с формальдегидом.

Получение фенолов

Действие щелочей на галогенарены

При нагревании хлорбензола с гидроксидом натрия до 300-330 °С и давлении в 300 атм образуется фенолят натрия. В общем случае реакция галогенаренов, не содержащих электроноакцепторных заместителей, со щелочью протекает в жестких условиях по ариновому механизму (ЕА) (см. главу Галогенарены). Электроноакцепторные заместители в орто- и пара-положениях относительно галогена не только увеличивают легкость протекания реакции, но и изменяют механизм реакции на S_N2Ar (AE) (см. главу Галогенарены). Так, 2,4-динитрохлорбензол реагирует со щелочью уже при нагревании в водном растворе при атмосферном давлении, давая 2,4-динитрофенол.

Щелочное плавление натриевых солей аренсульфокислот

Нагревание аренсульфонатов натрия или калия с гидроксидами щелочных металлов (щелочное плавление) приводит к образованию фенолятов натрия или калия.  Реакция протекает по механизму S_N2Ar (AE) (см. главу Галогенарены) Нуклеофилом в этом превращении является гидроксид-ион, а в качестве уходящей группы выступает сульфит-ион.

Замещение диазогруппы на гидроксил в солях арендиазония

Фенолы образуются при нагревании водных растворов гидросульфатов арендиазония, получаемых диазотированием соответствующих аминов. Разложение диазосоединений протекает по механизму S_N1Ar. (См. главу Диазосоединения)

Электрофильное гидроксилирование аренов

Гидроксил может быть введен в ароматическое кольцо посредством реакции ароматического электрофильного замещения водорода при действии на арены перекиси водорода в присутствии трехфтористого бора или фторсульфоновой кислоты.

Кумольный способ

Основную массу фенола в промышленности получают кумольным способом, который был разработан М.С.Немцовым. Техпроцесс состоит из ряда стадий: бензол алкилируют пропиленом до изопропилбензола (кумола), который окисляют кислородом воздуха в гидроперекись кумола. Последняя разлагается при нагревании с серной кислотой до фенола и ацетона.

Упражнения к теме "Фенолы и хиноны"

Тесты для самопроверки