Амины

Содержание главы: 
1. Амины. Номенклатура, изомерия, классификация.
2. Получение аминов.
3. Строение аминов.
4. Свойства аминов. Кислотность и основность аминов. Нуклеофильность аминов. Алкилирование, арилирование и ацилирование.
5. Конденсация с карбонильными соединениями. Реакция с азотистой кислотой.
6. Превращения углеводородного радикала. Реакции ароматического кольца в ариламинах.

Получение аминов

Восстановление азотистых функций

Восстановление нитросоединений

Метод применим для синтеза первичных аминов как алифатических, так и ароматических. Однако наиболее важное значение он имеет для получения ароматических аминов, поскольку исходные нитроарены – легкодоступные вещества, которые синтезируют прямым нитрованием аренов (см. главу Электрофильное ароматическое замещение). В качестве восстановителей нитросоединений используют различные реагенты: H₂/Pt,Pd,Ni; Sn/HCl; SnCl₂/HCl; Fe/HCl; Fe/H₂O и др. Применение в качестве восстановителя полисульфида натрия позволяет селективно восстановить одну нитрогруппу в полинитроаренах.  

Восстановление нитрилов, амидов, азидов, оксимов, иминов. Все вышеназванные азотистые функции достаточно легко восстанавливаются до первичных аминов. Чаше всего восстановление проводят каталитическим гидрированием или с помощью комплексных гидридов металлов (борогидрид натрия или алюмогидрид лития).

Многие альдегиды и кетоны превращаются в амины при обработке аммиаком и водородом в присутствии никеля Ренея. Образующийся на первом этапе реакции имин далее восстанавливается в амин. Весь процесс проводят в одну стадию и называют «восстановительным аминированием».

Превращения производных кислот

Первичные амиды кислот при обработке бромом или хлором в присутствии щелочи превращаются в первичные амины, содержащие на один углеродный атом меньше, чем в исходной кислоте. Это превращение носит название расщепление амидов кислот по Гофману.

Гипогалогениты натрия, образующиеся из галогена и щелочи галогенируют амиды по NH₂ группе. Получающийся N-галогенамид при действии избытка щелочи дает ацилнитрен, который перегруппировывается в изоцианат. Из него после присоединения воды образуется карбаминовая кислота, декарбоксилирование которой приводит к первичному амину.

Ацилазиды при нагревании отщепляют азот и углекислый газ и дают первичные амины (Курциус). Несмотря на то, что исходные вещества для перегруппировок Гофмана и Курциуса различны, механизмы этих превращений весьма похожи. Образующийся в обоих случаях неустойчивый ацилнитрен перегруппировывается в изоцианат, который далее гидролизуется и декарбоксилируется, давая амин.

Реакции нуклеофильного замещения

Реакция нуклеофильного замещения действием аммиака или первичных и вторичных аминов на алифатические субстраты протекает неоднозначно – образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов и солей тетраалкиламмония. Остановить процесс на стадии образования одного продукта не всегда удается. Несмотря на это реакция имеет промышленное применение.

                      RBr  +  NH₃  →  RNH₃⁺Br^-

                      RNH₃⁺Br^-  + NH₃  →  RNH₂ + NH₄⁺Br^-

                      RBr  +  RNH₂ →  R₂NH₂⁺Br^-

                      R₂NH₂⁺Br^-  + NH₃  →  R₂NH + NH₄⁺Br^-

                      RBr  + R₂NH  →  R₃NH⁺Br^-

                      R₃NH⁺Br^- + NH₃  →  R₃N + NH₄⁺Br^-

                      RBr  + R₃N  →  R₄N⁺Br^-

Применяются способы получения ароматических аминов из арилгалогенидов и аммиака или аминов (см. главу Галогенарены).

В последние десятилетия все более широкое применение для синтеза труднодоступных ароматических аминов находит нуклеофильное замещение в арилгалогенидах, катализируемое солями переходных металлов.

Cинтез Габриэля

Синтез Габриэля представляет собой способ получения первичных алифатических аминов исходя из фталимида калия, который алкилируют алкилгалогенидом, а образующийся N-алкилфталимид расщепляют гидразингидратом или гидролизуют.

Упражнения к теме "Амины"

Тесты для самопроверки