Амины
Превращения углеводородного радикала
Разложение четвертичных аммониевых оснований (Гофман)
При нагревании сухих гидроксидов тетраалкиламмония происходит образование алкена, третичного амина и воды.
Реакции имеет механизм бимолекулярного элиминирования (Е2), протекающее в соответствии с правилом Гофмана и приводящее в результате отщепления третичного амина к образованию наименее замещенного алкена. В переходном состоянии, имеющем трансоидную конфигурацию, более выгодной оказывается атака основания с менее экранированной стороны.
В пользу пространственного фактора говорит тот факт, что доля олефина с терминальной двойной связью возрастает с увеличением объема уходящей группы.
Аминогруппа, обладающая +М и –I эффектами (+М >> –I), активирует бензольное кольцо по отношению к электрофилам. Реакции электрофильного замещения в ариламинах протекают без катализатора, в мягких условиях и при действии даже слабых электрофилов.
Галогенирование
При действии молекулярного хлора и брома, независимо от их количеств реакция протекает сразу по всем свободным орто- и пара-положениям бензольного кольца ариламина (о моногалогенировании ариламинов см. Защита аминогруппы).
Нитрование
Первичные и вторичные ариламины легко окисляются азотной кислотой, поэтому для получения нитрозамещенных ариламинов требуется защита аминогруппы. Третичные ароматические амины нитруются азотной кислотой, превращаясь в орто- и пара-нитроариламины.
Сульфирование
Аминогруппа при действии конц. серной кислоты протонируется, а образующаяся аммониевая группа -NH3+ является электроноакцепторным заместителем, поэтому сульфирование ариламинов в этих условиях протекает по мета-положениям бензольного кольца. Для получения орто- и пара-аминобензолсульфокислот используют «реакцию запекания». Действуя на амин эквимольным количеством конц. серной кислоты получают твердый гидросульфат ариламмония, который нагревают до 180-200 °С. При этом первоначально образуется арилсульфаминовая кислота, которая далее изомеризуется в орто- и пара-аминобензолсульфокисоты. Увеличение времени проведения реакции приводит к образованию более термодинамически стабильного пара-изомера – сульфаниловой кислоты.
Формилирование
Третичные ароматические амины реагируют с N,N-диметилфорамидом в присутствии хлорокиси фосфора, образуя пара-замещенные бензальдегиды (реакция Вильсмайера-Хаака). Формилирующим агентом в этом превращении является иминиевая соль, образующаяся из диметилформамида и хлорокиси фосфора.
Азосочетание
Ароматические амины вступают в реакцию азосочетания с солями диазония. Ниже приведен пример получения индикатора метиловый оранжевый. Подробнее см. раздел Диазосоединения.
|
|
||
|
|
|
|
