Гетероциклические соединения

Содержание главы: 
1. Общие сведения, распространение и значимость.
2. Классификация и номенклатура. Типы гетероатомов.
3. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом.
4. Шестичленные гетероциклы – азины и их аналоги. Азолы.
5. Химические свойства. Пиррол.
6. Индол.
7. Фуран.
8. Тиофен.
9. Пиридин.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом и двумя двойными С-С-связями отвечают требованиям ароматичности. Ядра пиррола, фурана и тиофена представляют собой плоский цикл с сопряженной системой электронных орбиталей, которая включает  4n+2 р-электрона, два из которых поставляет гетероатом.

Рассмотрим делокализацию π-электронов в пирроле. Атом азота «пиррольного» типа существует в sp²-гибридном состоянии и образует три σ-связи: две с углеродом, одну с водородом или заместителем. σ-Связи сформированы за счет гибридных орбиталей, тогда как  неподеленная электронная пара занимает негибридную p-орбиталь, что делает ее способной к сопряжению с углерод-углеродными π-связями. Таким образом, гетероатом «пиррольного» типа предоставляет циклической π-электронной системе два электрона. В совокупности с четырьмя электронами атомов углерода образуется ароматический секстет ВЗМО.

Электронное строение пиррола может быть представлено в виде набора следующих резонансных структур:

Для понимания ароматичности пиррол можно сравнить с изоэлектронным ему анионом циклопентадиена.

Легко видеть, что все пять С-атомов циклопентадиненид-иона эквивалентны: неподеленная электронная пара, как и в пирроле, находится на p-орбитали и делокализована.

Отличие пиррола от циклопентадиенильного аниона состоит в том, что не все граничные структуры пиррола имеют одинаковый вклад в резонансный гибрид. Их относительный вклад может быть оценен следующим образом: 1>3,5>2,4.

Формальными электронными аналогами пиррола являются гетероциклы фуран и тиофен

Распределение π-электронной плотности в этих соединениях на качественном уровне аналогично пирролу, в связи с чем строение их молекул может быть представлено в виде набора соответствующих резонансных структур:

Атомы кислорода и серы, как и атом азота, способны выступать в качестве донора неподеленной пары электронов, дополняя ароматический электронный секстет ВЗМО молекулы; тем не менее, в химических свойствах сравниваемых гетероциклов наблюдаются существенные отличия.

В первую очередь необходимо отметить, что в молекулах фурана и тиофена гетероатом не образует третьей σ-связи, но имеет дополнительную неподеленную электронную пару. Эта пара электронов, находящаяся на гибридной орбитали, очевидно, не может вступить в сопряжение с π-системой ядра ввиду того, что sp²-орбиталь ориентирована перпендикулярно по отношению к p-орбиталям. Тем не менее, она, разумеется, влияет на электронные эффекты гетероатомов.

Вторым важным фактором является электроотрицательность гетероатома, находящегося в составе цикла. При переходе от пиррола к тиофену, а затем к фурану донорный мезомерный эффект гетероатома ослабевает, а индуктивный акцепторный – возрастает, результатом чего становится изменение направления дипольного момента, подтвержденное экспериментальными данными.

Фуран менее π-избыточен, чем пиррол, но вместе с тем и менее стабилен. Высокая степень полярности и непрочность связей C-O являются причиной низкой ароматичности фурана, склонного во многих реакциях выступать в роли диена.

Попытка сравнения свойств тиофена с пирролом и фураном является не совсем корректной по той причине, что сера является элементом третьего периода.

В то же время, необходимо отметить, что среди рассматриваемых гетероциклов производные тиофена проявляют максимальную устойчивость, и по многим химическим свойствам напоминают аналогичные производные бензола.

Валентный угол C–S–C в молекуле тиофена близок к 90°, что совершенно не характерно для sp²-гибридного атома в пятичленном цикле (в правильном пятиугольнике угол равен 108°).

Эти особенности тиофена привели к появлению двух альтернативных предположений о гибридизации атома серы. Согласно первому из них, атом серы почти не гибридизован, σ- и π-связи образованы чистыми p-орбиталями. В соответствии с альтернативной версией в образовании связей C–S принимают участие d-орбитали атома серы. Такое перераспределение электронов можно выразить, используя резонансные структуры типа:

В действительности вопрос об истинном электронном строении тиофена и гибридизации атома серы в его молекуле остается дискуссионным.

Длины связей в молекулах пиррола, фурана и тиофена имеют величины

Гетероциклические системы пиррола, фурана и тиофена объединяет тот факт, что число π-электронов на ВЗМО превышает число атомов в кольце; в связи с этим соединения такого типа называют π-избыточными.

Другим важным фактором, характеризующим химическое поведение пятичленных гетероциклов, является их более низкая ароматичность по сравнению с бензолом, что подтверждено целым рядом квантово-химических расчетов. Наиболее точные данные приведены в следующей таблице.

Исходя из представления о  π-избыточности пиррола и его электронных аналогов, логично предположить, что эти соединения особенно склонны к участию в реакциях с электрофилами, что и наблюдается в действительности. Свойства соединений, содержащих в цикле гетероатом пиррольного типа, во многом напоминают свойства анилина (см. главу Амины), в молекуле которого аминогруппа тоже активирует ароматическое ядро.

Тесты для самопроверки