Гетероциклические соединения
Шестичленные гетероциклы – азины и их аналоги
Пиридин представляет собой электронный аналог бензола, в котором одна группа СН заменена атомом азота. В отличие от пиррола, атом азота в нейтральной молекуле пиридина образует две σ- и одну π-связь, т.е. вносит в ароматический секстет один электрон. Неподеленная пара электронов атома азота в сопряжение вступать не может, потому что ось ее орбитали ориентирована в пространстве перпендикулярно осям орбиталей p-электронов атомов углерода. Находясь в составе кольца, атом азота пиридинового типа не может быть донором, но является акцептором π-электронов, по причине высокой электроотрицательности. В связи с этим резонансная схема молекулы пиридина выглядит следующим образом:
Индуктивный и мезомерный эффекты атома азота в пиридине действуют в одном направлении (-I- и –M), смещая электронную плотность к атому азота. Это является причиной того, что на атомах углерода индуцирован весьма серьезный положительный заряд, и общая электронная плотность в ядре понижена. Поэтому пиридин и его производные относят к типу π-дефицитных гетероциклов. Наибольший положительный заряд сосредоточен в α- и γ-положениях ядра. Здесь просматривается аналогия с электронным строением нитробензола, имеющего частичные положительные заряды в орто- и пара-положениях (см. главу Нитросоединения). Хорошей иллюстрацией смещения π-электронной плотности в молекуле пиридина может стать сравнение его дипольного момента с дипольным моментом гидрированного аналога:
Кроме азота, атомами «пиридинового» типа могут быть также кислород и сера. Наличие такого атома в цикле обусловливает существование катионных изоэлектронных аналогов бензола – солей пирилия и тиопирилия. Положительно заряженные атомы кислорода и серы, как и пиридиновый атом азота, вносят в π-систему гетерокольца один электрон и обладают неподеленными электронным парами, которые в сопряжении с π-электронной системой кольца участия не принимают.
Ввиду того, что электроноакцепторные свойства атома с полным положительным зарядом больше, чем нейтрального, соли пирилия и тиопирилия значительно более π-дефицитны, нежели производные пиридина.
Это является причиной повышенной активности данных соединений по отношению к нуклеофилам: многие пирилиевые соли самопроизвольно разлагаются на воздухе и могут быть сохранены только в инертной среде.
Шестичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами также более π-дефицитны, чем пиридин. Особенно заметно это ощущается тогда, когда атомы азота расположены в β-положении друг к другу, например, в пиримидине и симм-триазине. Причина заключается в том, что в этих случаях каждый гетероатом независимо от другого наводит положительный заряд на одних и тех же атомах углерода, как в случае согласованной ориентации, например, в мета-динитробензоле (см. главу Свойства аренов).
Из вышеизложенного очевидно, что пиридин, ди- и триазины и, особенно соли пирилия, должны легко вступать в реакции с нуклеофильными реагентами и быть пассивными по отношению к электрофилам.
В молекулах диазолов (пиразола и имидазола) имеются гетероатомы как «пиррольного», так и «пиридинового» типов, в связи с чем соединения такого типа в рамках концепции π-избыточных (пиррол) и π-дефицитных (пиридин) гетероциклов называют π-амфотерными. Среди полярных граничных структур, описывающих состояние молекул имидазола и пиразола, имеются структуры как с положительными, так и с отрицательными зарядами на атомах углерода.
В действительности, химическое поведение азолов иллюстрирует их амфотерность – они способны к реакциям как с электрофилами, так и с нуклеофилами.
|
|
||
|
|
|
|
