Гетероциклические соединения
Фуран
Из трех рассмотренных пятичленных гетероциклов фуран является наименее ароматичным и во многих реакциях заметно проявляет диеновый характер.
Реакции электрофильного ароматического замещения для фурана известны, однако они требуют специальных реагентов, т. к. под действием протонных кислот фурановое кольцо разрушается намного легче, чем пиррол и тем более индол. А в общих чертах, фуран в этих реакциях значительно похож на пиррол – весьма активен и реагирует преимущественно по α-положениям.
Сульфирование
Сульфирование фурана, как и пиррола, можно провести с помощью пиридинсульфотриоксида в органическом растворителе. В реакции образуется небольшая примесь фуран-2,5-дисульфокислоты.
Выделение фуран-2-сульфокислоты осуществляют, разрушая образующийся 2-фурилсульфонат пиридиния карбонатом бария, и получают нерастворимую бариевую соль.
Нитрование
Как и пиррол, фуран нельзя подвергать действию нитрующей смеси, однако можно использовать ацетилнитрат в пиридине. Реакция идет медленнее, чем в случае пиррола, причем промежуточно образуется ковалентный продукт присоединения реагента в положения 2 и 5.
Фураны, имеющие электроноакцепторные заместители, не столь ацидофобны, поэтому они нитруются и сульфируются обычными реагентами.
Галогенирование
Взаимодействие фурана с галогенами (бромом и, особенно, с хлором) протекает бурно и приводит к образованию полигалогенпроизводных. Моногалогенфураны могут быть получены лишь в мягких условиях, например, действием диоксандибромида. Существуют разногласия по поводу механизма реакций галогенирования фурана: не исключено, что они протекают как присоединение молекулы галогена к положениям 2 и 5 и последующее отщепление молекулы галогеноводорода.
В качестве подтверждения механизма присоединения-отщепления рассматривается действие брома на фуран в растворе метанола, в результате которого образуется 2,5-диметокси-2,5-дигидрофуран.
Промежуточное образование аддуктов доказывается также на примере реакции бромирования 2,5-дибромфурана.
Формилирование и ацилирование
Формилирование фурана по Вильсмайеру протекает так же гладко, как и в случае пиррола, тогда как ацилирование требует обязательного прибавления катализатора Фриделя-Крафтса.
Реакция Дильса-Альдера
В связи с низкой степенью ароматичности фурана его молекула зачастую проявляет свойства сопряженного диена. Наиболее характерным превращением такого типа является реакция диенового синтеза Дильса-Альдера, т.е. [4+2]-циклоприсоединение. Собственно фуран, и многие его производные легко реагируют, например, с малеиновым ангидридом и дегидробензолом.
|
|
||
|
|
|
|
