Гетероциклические соединения
Тиофен
Среди рассматриваемых гетероциклов тиофен является наиболее ароматичным и по своим свойствам во многом напоминает бензол. Производные тиофена сопутствуют производным бензола в продуктах каменноугольной смолы и весьма на них похожи, зачастую имеют даже сходный запах.
К действию кислот тиофен намного устойчивее пиррола и фурана, поэтому он может быть введен в разнообразные реакции электрофильного замещения, которые ориентируются в α-положение.
При нагревании со 100%-ной H3PO4 тиофен тримеризуется, реакция начинается с образования α-протонированного катиона, который подвергается атаке нейтральной молекулой тиофена.
С электрофилами тиофен реагирует по механизму обычного ароматического электрофильного замещения. Его можно сульфировать серной кислотой при комнатной температуре, что используется в промышленности для выделения тиофена из каменноугольного бензола.
Для мононитрования тиофена в α-положение лучше всего применять борфторид нитрония: ацетилнитрат дает до 20% примеси 3-нитротиофена, тогда как азотная кислота реагирует слишком бурно, иногда со взрывом. После появления в ядре одной нитрогруппы активность понижается настолько, что дальнейшее нитрование требует применения дымящей HNO3.
Галогенирование
Тиофен легко бромируется и иодируется (в отличие от фурана) в α-положение. Действие хлора приводит к смеси продуктов.
Ацилирование
Тиофен ацилируется по Фриделю-Крафтсу только в присутствии кислот Льюиса, причем реакция сопровождается частичным осмолением из-за самоконденсации образующихся кетонов.
Реакция Вильсмайера протекает с хорошим выходом, но при высокой температуре. Промежуточную соль иминия можно выделить.
Конденсация с карбонильными соединениями
Аналогично пирролу и фурану, тиофен активно конденсируется с карбонильными соединениями, однако реакцию редко удается остановить на стадии первичного карбинола, зачастую получаются ди-, три- и полимеры.
В отличие от фурана, разлагающегося в этих условиях, тиофен может быть с неплохим выходом превращен в бис-хлорметильное производное действием большого избытка формалина и HCl.
Заслуживает внимания важная с исторической точки зрения цветная «индофениновая реакция» тиофена с изатином в присутствии серной кислоты.
Интенсивно-синий индофенин стал причиной открытия тиофена. До 1882 г. считалось, что это – цветная реакция ароматических углеводородов, т.к. использовавшийся бензол всегда содержал примесь тиофена. Однако однажды этот красивый опыт не получился на лекции В. Мейера, т.к. он использовал синтетический, а не каменноугольный, бензол. Стало ясно, что цветную реакцию давала примесь, которая позднее была выделена и идентифицирована как новое соединение – тиофен.
Расширение цикла
Для замещенных тиофенов известна реакция расширения цикла, не характерная для пиррола и фурана; механизм этого превращения не известен. Любопытно, что в результате наблюдается довольно редкое явление – превращение ароматического соединения в антиароматическое.
Реакции по атому серы
Наконец, тиофен вступает в своеобразные реакции по атому серы: алкилирование и окисление надкислотами.
Если соли S-алкилтиофения являются устойчивыми и, судя по спектральным и химическим свойствам, ароматическими соединениями, то S,S-диоксиды тиофена не ароматичны, и могут быть получены только α,α-дизамещенных субстратов. Эти соединения реагируют с диенофилами.
Взаимопревращение пятичленных гетероциклов
В жестких условиях пиррол, фуран и тиофен способны к раскрытию кольца под действием нуклеофилов, поэтому при наличии подходящего реагента они способны переходить друг в друга, что можно объединить на схеме:
Эта реакция носит имя Юрьева, она протекает при 350 °С в присутствии катализатора Al2O3.
|
|
||
|
|
|
|
