Алкилгалогениды.
Реакции нуклеофильного замещения.
Реакции элиминирования
Гомология, номенклатура, изомерия
К галогеналканам причисляют предельные алифатические соединения, в молекулах которых присутствует атом галогена вместо одного (или нескольких) атома водорода.
В классе галогеналканов наблюдается изомерия строения углеродного скелета (нормальная и разветвленная цепь), изомерия, обусловленная различным расположением галогена в молекуле, и оптическая изомерия, как, например, в R- и S-2-хлорбутане. Названия соединений по официальной номенклатуре (ИЮПАК) образуют, выбирая самую длинную неразветвленную цепь и указывая цифрами положения заместителей. Другая номенклатура основана на общих названиях "алкилгалогенид" или "галогенистый алкил". Галогеналканы классифицируют по типу углеродного атома, при котором стоит галоген, на первичные, вторичный и третичные.
Способы получения галогеналканов
Способы получения органических галогенидов можно объединить в две группы: реакции замещения и реакции присоединения. Выбор пути и условий реакции зависят от строения углеродного скелета галогенируемой молекулы и того атома или группы атомов, которые подвергаются замещению (уходящие группы). Водород в алканах и алкильных группах, связанных с алкенильным или арильным фрагментом замещают действием галогена при освещении или нагревании, т.е. в условиях свободнорадикальной реакции.
Галогеном можно заместить не только водород, но также некоторые функциональные группы. Эти превращения протекают по ионному механизму. Галогеналканы часто получают из соответствующих спиртов. Для этого используют различные реагенты нуклеофильного характера. По той причине, что гидроксид-ион – плохая уходящая группа, ее подвижность необходимо повышать путем протонирования (1), комплексообразования (2), или превращения в эфир неорганической кислоты (3).
Поэтому для получения галогеналканов применяют сильнокислую среду либо используют галогенангидриды неорганических кислот: тионилхлорид, хлорокись фосфора, пентахлорид фосфора и др. Иодалканы действием иодоводородной кислоты (аналогично HBr) получить с удовлетворительнми выходами не удается по причине сильной восстановительной способности иодоводорода, который со значительным выходом превращает образующийся иодалкан в алкан.
Более удобно иодалканы получать из хлоралканов по обменной реакции с иодидом натрия (реакция Финкельштейна). Реакцию рекомендуется проводить в ацетоне, т.к. в нем иодид натрия растворим, а образующийся хлорид натрия выпадает в нерастворимый осадок. Это способствует смещению равновесия реакции в сторону образования иодалкана.
Фторалканы получить прямым фторированием не удается, так как активный фтор разрушает молекулу алкана. В качестве одного из путей синтеза фторалканов используют замещение хлора на фтор действием на хлоралкан неорганическими фторидами.
Получение галогенопроизводных посредством реакций присоединения молекул галогенов и галогеноводородов к непредельным соединениям позволяет синтезировать моно-, ди- и полигалогениды.
В строении галогенопроизводных предельных углеводородов важными факторами, влияющими на их реакционную способность, являются полярность и поляризуемость связи углерод-галоген. Количественно полярность связи может быть охарактеризована величиной дипольного момента, обусловленого разницей электроотрицательностей углерода (2,5) и галогенов (F 4,0; Cl 3,0; Br 2,8; I 2,6), из-за которой электронная плотность смещена к галогену (-I-эффект).
Дипольные моменты молекул галогеналканов имеют величины 1,8-2,0 D.
Полярность связи дает основания предполагать, что галогеналканы могут вступать в реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-галоген и образованием галогенид-ионов. Легкость этого процесса связана с энергией связи C-Hal, которая падает с увеличением номера галогена: C-F 485; C-Cl 339; C-Br 285; C-I 214 кДж/моль. В таких реакциях молекулу галогеналкана называют субстратом а атом галогена – уходящей группой (нуклеофугом).
Наиболее подходящим реагентом в этих превращениях является частица, которая имеет доступную неподеленную электронную пару и способна легко отдать ее для образования s-связи с углеродом субстрата. Эти реагенты называются нуклеофилами и почти все они являются основаниями. Следует различать термины нуклеофил и основание, хотя они близки по смыслу. Основанием называют частицу, которая может отдать свою электронную пару протону или другой кислоте Льюиса. Анионы проявляют более высокую нуклеофильную активность и, как правило, являются более сильными основаниями. Так, гидроксид-, алкоголят-, амид-ионы обладают большей нуклеофильностью, чем соответствующие им молекулы вода, спирт, аммиак.
|
|
||
|
|
|
|
