Алкилгалогениды.
Реакции нуклеофильного замещения.
Реакции элиминирования
α-Элиминирование
До сих пор мы рассматривали такие реакции элиминирования, в ходе которых происходило отщепление фрагментов неорганического продукта от двух соседних атомов углерода, т.е. b-элиминирование. Однако, в определенных условиях отщепление элементов молекулы галогеноводорода возможно от одного и того же атома углерода. Такие реакции называют a-элиминированием и приписывают им механизм, который предполагает быстрое депротонирование молекулы субстрата и последующее медленное отщепление галогенид-иона. В этой стадии участвует одна частица – карбанион, который является сопряженным основанием субстрату. Поэтому механизм реакции называются мономолекулярным элиминированием с участием сопряженного основания и обозначают E1CB. Например, в известной реакции Реймера-Тимана (формилирование фенолов в щелочной среде) участвует промежуточная частица CCl2, называемая дихлоркарбеном. Его генерируют действием сильных оснований на хлороформ, который при этом теряет молекулу хлороводорода по механизму E1CB.
Существуют и другие способы получение карбенов, например, каталитическое разложение диазоалканов.
Карбены отличаются высокой реакционной способностью и склонны выступать в качестве электрофилов, как в вышеприведенном примере, а также присоединяться к кратным связям, образуя производные циклопропана.
Реакции элиминирования всегда конкурируют с реакциями замещения и преобладание того или иного процесса зачастую сильно зависит от условий и структуры субстрата Так, сильные основания направляют реакцию в большей степени по пути отщепления нежели замещения. При этом, особенно для первичных субстратов, предпочтительными механизмами оказываются Е2 и Е1CB по сравнению с Е1.При использовании одного и того же нуклеофила (основания) более полярных растворителях реакция SN2 преобладает над Е2. При прочих равных условиях третичные галогеналканы, спирты, их эфиры и т.д. в большей степени подвергаются отщеплению, чем вторичные и первичные, т.е. реакции Е1 в большей степени конкурируют с реакциями SN1, чем реакции Е2 с реакциями SN2. Такому течению процесса способствуют повышенная температура и отсутствие сильных нуклеофилов в смеси (например, нагревание трет-бутилхлорида в спирте или трет-бутанола в серной кислоте). Сильнощелочная среда также способствует элиминированию HHal из третичных галогеналканов, а не замещению, что может быть связано с реализацией механизма E2.
Образование металлорганических соединений
Металлоорганических соединений образуются в результате замещения галогена металлом. Прямой путь, т.е. взаимодействие металла с галогенидом, не всегда дает положительные результаты и иногда замещение проводят взаимодействием галогенопроизводного не с металлом, а с другим, более активным, металлоорганическим соединением.
Натрий- и литийорганические соединения отличаются наиболее высокой реакционной способностью, они самовозгораются при соприкосновении с кислородом воздуха. В связи с этим их получают и работают с ними исключительно в инертной атмосфере (азот, аргон), при низких температурах.
В лабораторной практике часто используют смешанные магнийорганические соединения, называемые реактивами Гриньяра. Они достаточно стабильны, не требуют, как правило, для работы с ними специальных условий и, в то же время, обладают весьма высокой реакционной способностью.
Получают их, действуя на магниевые опилки или стружку органическим галогенидом в среде абсолютного диэтилового эфира, предохраняя реакционный сосуд от доступа влаги . Легкость этой реакции возрастает в ряду F < Cl < Br < J, что согласуется с ростом поляризуемости связи углерод-галоген. Внедрение магния по связи С-галоген можно представить как процесс одноэлектронного переноса. Все участники превращения сближены и промежуточные свободные частицы не образуются (реакция протекает в клетке растворителя).
Реакция Вюрца при образовании магнийорганических соединений наблюдается лишь в тех случаях, когда используют очень активное галогенопроизводное, например, аллилхлорид. Напротив, при взаимодействии алкилгалогенидов с натрием она является основным процессом.
|
|
||
|
|
|
|
