Алкилгалогениды.
Реакции нуклеофильного замещения.
Реакции элиминирования
Реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода
Реакции нуклеофильного замещения (примеры)
Примеры реакций нуклеофильного замещения весьма многочисленны, при этом в качестве субстрата может выступать не только галогеналкан, но и соединения других классов. В ряду галогеналканов возможны реакции замещения другим галогеном, гидроксилом, алк(ар)оксилом-, нитро-, циано-, аминогруппой и др.
Для замещения галогена цианогруппой применяют цианиды щелочных металлов, реагентом для замещения нитрогруппой служат нитриты щелочных металлов или серебра.
Цианид- и нитрит-ион относятся к амбидентным анионам, т. е. таким, которые имеют по два нуклеофильных центра. Каждый из них образует два изомерных продукта взаимодействия с галогеналканами – нитрил и изонитрил, нитросоединение и алкилнитрит, соответственно.
Взаимодействие галогеналкана с аммиаком и аминами приводит сначала к образованию соответствующей аммониевой соли. Последняя превращается в амин при действии основания, роль которого часто выполняет сам амин, взятый в избытке.
Нужно обратить внимание, что данная реакция имеет ограниченное препаративное значение и сопровождается побочным образованием большого количества ди- и триалкиламинов, т.к. алифатические заместители, в большинстве случаев обладающие донорным индуктивным эффектом, повышают нуклеофильность аминогруппы.
Реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода (механизмы)
Галогеналканы, в зависимости от структуры, более или менее легко подвергаются гидролизу при действии воды или щелочей. Эту реакцию можно выразить уравнением
R–X + OH– → R–OH + X– ,
где R – алифатический заместитель, а X – атом галогена или другая уходящая группа.
В уравнении данной реакции представлены практически все участники нуклеофильного замещения. Галогеналкан является субстратом (электрофилом), гидроксид-ион – реагентом (нуклеофилом), галогенид-ион – уходящей группой.
Измерение кинетики реакции, т.е ее скорости изависимости последней от концентрации реагентов и температуры, позволяет судить, в частности, о количестве частиц, участвующих в элементарном акте (молекулярность реакции). До сих пор мы рассматривали энергетический профиль химического превращения без учета количественных параметров. Количественным образом реакцию характеризуют путем расчета уменьшения концентрации исходных соединений или увеличения концентрации продуктов в единицу времени. Эта величина называется скоростью химической реакции. Она зависит от числа столкновений молекул, их энергии и вероятностного фактора. При этом число столкновений пропорционально концентрации в растворе реагентов, участвующих в лимитирующей стадии реакции. Определение скорости реакции при фиксированной температуре, но с изменяемыми концентрациями реагентов дает надежную информацию о влиянии концентрации.
Кинетические измерения гидролиза бромметана в 80%-ном водном спирте при 55 °С показывают, что с увеличением концентрации любого из реагентов в два раза, скорость гидролиза увеличивается вдвое (т.е. зависит от концентрации обоих реагентов). Это означает, что на лимитирующей (наиболее медленной) стадии реакции обязательно участвуют две частицы, в данном случае – молекула бромметана и гидроксид-ион, что выражается уравнением
V = dC/dt = k×[CH3Br]×[OH` ]
Процессы такого типа называются бимолекулярными, или реакциями 2-го порядка. В данном случае речь идет о бимолекулярном нуклеофильном замещении, что обозначается SN2. Константа скорости (k) конкретной реакции в одинаковых условиях имеет одно и то же значение, и при размерностях концентраций моль/л для данного превращения она имеет величину 0,0214 (в каждом литре в секунду образуется 0,0214 молей метанола), если концентрация исходных равна 1 моль/л.
Аналогичные измерения для гидролиза трет-бутилхлорида при указанных выше условиях показывают, что скорость превращения зависит только от концентрации галогенида и не зависит от концентрации гидроксид-ионов, т.е. реакция является мономолекулярной. Константа скорости в данном случае равна 0,01 л*моль/с.
Гидролиз трет-бутилбромида, в отличие от метилбромида, представляет собой двухстадийный процесс, причем в лимитирующей стадии реакции гидроксид-ион участия не принимает.
Следовательно, процесс замещения, в зависимости от природы субстрата, может протекать двояким образом:
а) одновременно (синхронно) происходит разрыв связи C-Br и образование связи С-ОН (механизм SN2);
б) последовательно – сначала гетеролитически разрывается связь C-Br и затем образуется связь С-ОН (механизм SN1).
|
|
||
|
|
|
|
