Алкилгалогениды. Реакции нуклеофильного замещения.
Реакции элиминирования

Содержание главы: 
1. Галогеналканы – гомология, номенклатура, изомерия. Способы получения галогеналканов. Строение галогеналканов.
2. Реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода. Механизмы реакций.
3. Бимолекулярное замещение (S_N2).
4. Мономолекулярное замещение (S_N1).
5. Реакции присоединения к галогеналкенам. Взаимодействие с металлами.
6. Реакции элиминирования. β-Элиминирование.
7. α-Элиминирование. Образование металлорганических соединений.

Бимолекулярное замещение (S_N2)

Выше было показано, что реакция метилбромида с гидроксид-ионом является бимолекулярным нуклеофильным замещением (S_N2). Ввиду того, что, кроме разрыва связи C-Br и образования связи C-O, других изменений в системе не происходит, можно утверждать, что процес происходит в одну стадию, т.е. является синхронным.  Нуклеофил, атакуя молекулу субстрата, отдает свою электронную пару электронодефицитному атому углерода. Одновременно происходит разрыхление связи С-Br. Такое состояние называется переходным, его можно изобразить как частицу с пятикоординированным углеродом. На энергетическом профиле реакции ему соответствует максимум, который соответствует энергии активации.

Очевидно, что в такой реакции наиболее удобна атака нуклеофила с обратной стороны относительно брома (атака с тыла), т.к. в противном случае неизбежно возникнет сильное отталкивание между неподеленными электронными парами нуклеофила и уходящей группы. Поэтому гидролиз оптически активных соединений приводит к образованию спиртов с противоположной абсолютной конфигурацией. Так, из R-2-бромоктана образуется энантиомер S-ряда. В таких случаях говорят, что реакция происходит с обращением конфигурации (Вальденовское обращение). Это явление считается одним из важнейших аргументов в пользу механизма S_N2.

В пользу рассматриваемой схемы процесса свидетельствует зависимость скорости гидролиза от строения галогеналкана. В отличие от реакций с участием карбокатионов и радикалов, переходное состояние (ПС) в реакции S_N2 нельзя охарактеризовать как некую промежуточную частицу между исходным и конечным соединениями. ПС не имеет разделенных зарядов,  и стабилизирующие факторы, основанные на электронных эффектах, в нем не действуют. Поэтому протеканию бимолекулярной реакции способствуют слабо ионизирующие, неполярные или малополярные растворители (эфир, ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид). На скорость реакции в первую очередь оказывает влияние пространственная доступность реакционного центра субстрата: с увеличением вблизи него количества объемных групп образование переходного состояния требует большей энергии и реакция замедляется. Это видно из величин сравнительных скоростей реакции гидролиза бромалканов:

·      бромметан                    150

·      бромэтан                         1

·      2-бромпропан                 0,01

·      2-метил-2-бромпропан     0,001

Механизм S_N2 характерен в первую очередь для метилгалогенидов и первичных алкилгалогенидов. Вторичные галогеналканы вступают в эту реакцию медленнее, а третичные реагируют преимущественно по механизму S_N1 (см. ниже).

На протекание S_N2-реакции существенное влияние оказывает также природа галогена: чем прочнее связь углерод-галоген, тем ниже реакционная способность субстрата. Наиболее прочна связь во фторидах (теплота диссоциации + образования фторид-иона +143 кДж/моль), а наибольшую реакционную способность проявляют иодалканы (теплота диссоциации + образования иодид-иона  -80 кДж/моль).

Упражнения к теме "Алкилгалогениды"

Тесты для самопроверки