Стереоизомерия
Диастереомерия
Если в соединении несколько хиральных атомов, то количество стереоизомеров определяется формулой 2n, где n – число хиральных центров. Эти стереоизомеры образуют 2n-1 диастереомерных пар энантиомеров. Например, если в молекуле 2 асимметрических атома углерода, то число стереоизомеров равно 4, при этом из них 2 пары являются энантиомерными друг другу (т.е. относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение). Отношения стереоизомеров иллюстрирует схема:
Диастереомерами называют стереоизомеры, которые не относятся друг к другу как предмер и его зеркальное отражение. Различают σ-диастереомеры (те, что существуют в соединениях содержащих только σ-связи, т.е. в соединениях, имеющих более 1 хирального центра) и π-диастереомеры (те, что существуют в соединениях содержащих π-связи или циклических соединениях, иначе их называют геометрическими или цис-транс изомерами).
Наиболее важным с практической точки зрения является то, что диастереомеры, в отличие от энантиомеров, имеют отличия в физических свойствах – т.пл., т.кип., растворимость, значения Rf. Поэтому их можно разделить обычными методами – кристаллизацией, перегонкой или хроматографией.
Проекции Фишера стереоизомеров 3-бромбутанола-2:
Систематическая номенклатура σ-диастереомеров не отличается от номенклатуры энантиомеров, за тем исключением, что обозначения R или S присваивают каждому хиральному центру вместе с позиционным номером (локантом). Поскольку соединения с 2 хиральными центрами широко распространены, существуют термины для обозначения относительной хиральности центров без указания конфигурации каждого из них. Это система обозначений эритро-трео. Система обозначений эритро-трео основана на 4-х атомных сахарах – эритрозе и треозе. Эритро – "как в эритрозе", трео – "как в треозе".
Если в проекционной формуле Фишера два идентичных заместителя расположены по одну сторону – это эритро-форма, если по разные – трео. Система эритро-трео становится неоднозначной в более сложных случаях, поскольку в ней отсутствует четкое определение старшинства заместителей. Например,
В том случае, если два стереогенных центра имеют одинаковые заместители, происходит "вырождение" и количество стереоизомеров уменьшается. Например, бутандиол-2,3:
Оптически неактивные формы соединений, имеющих два хиральных центра с идентичными заместителями и плоскость симметрии называют мезо-формами. Например, мезо-формы винной кислоты и 1,2-дихлораценафтена:
Мезо-формы отличаются от хиральных диастереомеров физическими свойствами. Так, т. пл. мезо-винной кислоты 140 °С, а (+)- и (-)-винных кислот 170 °С.
В некоторых молекулах можно обнаружить атомы, которые при изменении конфигурации дают не пару энантиомеров, а пару диастереомеров. Такие атомы называются псевдоасимметрическими. Для них характерно то, что из четырех заместителей два различны и ахиральны, а два другие – энантиомерны. Например, атом С3 в тригидроксиглутаровых кислотах является псевдоасимметрическим:
Псевдоасимметрическим атомам приписывают дескрипторы r или s подобно R и S обозначаниям для хиральных центров, при этом считается, что для энантиоморфных заместителей R старше S.
Способы определения конфигурации σ-диастереомеров
Для определения конфигурации σ-диастереомеров используются те же методы, что и для определения конфигурации энантиомеров – РСА, ЯМР, химическая корреляция, хироптические методы и др. Остановимся лишь на некоторых примерах.
Химическая корреляция. Наиболее просто идентифицируется конфигурация мезо-форм, поскольку 1) ввиду различий в физических свойствах эти диастереомеры легко выделяются в индивидуальном состоянии простыми физическими методами; 2) являются оптически неактивными; 3) имеют легко предсказываемую структуру. Ряд методов химической корреляции направлен на получение мезо-изомеров из диастереомеров, не имеющих мезо-форм. Например, на приведенной ниже схеме показан способ получения мезо-диамина из диастереомерной β-аминокислоты. Перегруппировка Курциуса протекает с сохранением конфигурации хирального центра, следовательно, исходное вещество однозначно идентифицируется как эритро-форма.
Хроматографические методы. Для ряда соединений было выяснено, что эритро- и трео-формы имеют различную хроматографическую подвижность. Так, эритро-диарилэтаны, имеющие полярные заместители, расположенные в гош-конформации сильнее связываются с адсорбентом, следовательно, обладают меньшей хроматографической подвижностью.
ЯМР спектроскопия. Несмотря на то, что σ-диастереомеры имеют различия в хим. сдвигах ядер, определить этим способом конфигурацию удается крайне редко. Например:
|
|
||
|
|
|
|
