Стереоизомерия
Конфигурация
Конфигурация – расположение атомов или групп вокруг хиральной части (или частей) молекулы. Понятие конформации более общее – это пространственное расположение атомов в молекуле, которое достигается без нарушения целостности молекулы. Безусловно, что эти два понятия тесно связаны. Одна и та же стереохимическая конфигурация включает в себя множество конформаций. Так, цис-1,2-дихлорциклогексан, подобно другим циклогексанам существует в конформации кресла. "Цис" означает, что один атом хлора занимает аксиальное положение, а другой – экваториальное. При этом молекула должна быть хиральной, т.к. несовместима со своим зеркальным отражением. Однако оптической активности это соединение не проявляет, поскольку энантиомеры быстро взаимно превращаются друг в друга через конформацию ванны.
Установление абсолютной конфигурации оптически активных соединений проводится экспериментально (обычно, методом рентгеноструктурного анализа), т.к. определенной закономерности между ней и знаком вращения плоскости поляризованного света не установлено. Т. к. метод рентгеноструктурного анализа имеет ряд ограничений, для многих природных соединений абсолютная конфигурация хиральных центров до сих пор не известна, удается установить лишь относительную конфигурацию, т. е. конфигурацию по отношению к родственному оптически активному соединению.
Если маленькому ребенку,
который еще не отличает правое от левого,
дать пару обуви, то, поэкспериментировав,
он, в конце концов, наденет обувь правильно.
Если ему дать несколько пар обуви, то он
сможет ее рассортировать по принципу: та,
что подходит на левую ногу и та, что
подходит на правую. Это способ определения
относительной конфигурации обуви.
Способы определения относительной конфигурации
Метод химического перехода (химической корреляции) включает в себя два основных подхода. Первый заключается в проведении химических реакций, не затрагивающих хиральный центр. Это превращение оптически активного вещества с неизвестной конфигурацией путем химических реакций, не затрагивающих хиральный центр в оптически активное вещество с известной конфигурацией или превращение оптически активного вещества с известной конфигурацией в оптически активное вещество с неизвестной конфигурацией опять таки путем реакции, не затрагивающей хиральный центр. Например, глицериновый альдегид с неизвестной конфигурацией путем последовательных реакций превратили в смесь винных кислот – мезовинной и (+)-винной (R,R). Абсолютная конфигурация последней была известна ранее, следовательно, исходный глицериновый альдегид мог иметь только R-конфигурацию. Второй пример – получение из природной яблочной кислоты с известной конфигурацией S-молочной кислоты.
Для химической корреляции используют и реакции, затрагивающие хиральный центр, однако механизм таких реакций должен быть точно известен. Например, это реакции, протекающие по SN2-механизму с обращением конфигурации (Вальденовское обращение):
Хироптические методы объединяют родственные оптические методы исследования оптически активных (хиральных) соединений: дисперсию оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД). Хироптические методы основаны на взаимодействии поляризованного света с хиральными структурами, которые обладают естественной оптической активностью, т. е. вращают плоскость поляризации проходящего через них поляризованного света.
Метод ЯМР спектроскопии. Обычным методом ЯМР спектроскопии отличить индивидуальные энатиомеры невозможно, т.к. их ЯМР спектры будут полностью совпадать. Однако в хиральных растворителях сигналы энатиомеров становятся различными. Например, в R-(+)-α-(нафтил-1)этиламине метиновые (CH) протоны энантиомерных алкиларилкарбинолов (AlrArCHOH) проявляются различно – СН-R-конфигурации проявляется в более сильном поле, чем СН-S-конфигурации.
Метод оптического сравнения основан на 2 правилах, сформулированных Л.А. Чугаевым в конце 19 века: 1) удельное вращение в пределах гомологического ряда примерно постоянно; 2) изменения в молекуле тем меньше сказываются на оптическом вращении, чем дальше от асимметрического центра они происходят. Из этого вытекают следующие закономерности (К. Фрайдберг): 1) аналогичные соединения одинаковой конфигурации испытывают сходные изменения оптической активности, если в них проводятся одинаковые химические изменения; 2) Оптическое вращение аналогичных соединений одинаковой конфигурации одинаково изменяется под действием растворителя, температуры и др. факторов.
В этом способе исследуют оптическое вращение серий соединений с примерно одинаковой структурой, анализируют изменения оптического вращения и на основании этого анализа делают выводы о конфигурации. В настоящее время метод не имеет широкого распространения.
Метод квазирацематов. Если смешать энатиомеры двух близких по химической природе веществ, то при их противоположной конфигурации может образоваться квазирацемат (далеко не всегда!), диаграмма плавления которого будет похожа на диаграмму плавления истинного рацемата. При этом если известна абсолютная конфигурация одного энантиомера – делают вывод о том, что второй имеет противоположную.
Кинетическое расщепление. В этом случае используют факт, что энантиомеры одной конфигурации реагируют с хиральным реагентом быстрее, чем энантиомеры противоположной конфигурации. Исследуя не прореагировавший остаток делают вывод о конфигурации исходного соединения.
|
|
||
|
|
|
|
