Стереоизомерия
Оптическая активность
Хиральные объекты одинаково взаимодействуют с симметричными объектами (например, правая и левая перчатки одинаково хорошо укладываются в ящик комода), но по разному – с другими хиральными объектами (например, левая перчатка хорошо одевается на левую руку, но с трудом – на правую). Соединения, содержащие хиральные центры и существующие в виде правых и левых пространственных изомеров (энантиомеров), обладают оптической активностью – способностью по-разному вращать плоскость поляризованного света. Такие соединения называют оптически активными.
Поляризованный свет получают путем пропускания обычного, полихроматического света через поляризатор (призму Николя или поляризационную решетку). В плоскополяризованном свете вектор электрического поля колеблется только в одной плоскости, перпендикулярной направлению распространения лучей. Эта плоскость называется плоскостью поляризации света.
Плоскополяризованный свет – это комбинация левого и правого циркулярно-поляризованных лучей, движущихся в фазе по отношению друг к другу.
Когда поляризованный свет проходит через анизотропную (хиральную) среду, то один из этих лучей распространяется быстрее другого, в результате чего суммарный вектор оказывается повернутым на некоторый угол a, который называют оптическим вращением. Если плоскость поляризованного света вращается вправо (по часовой стрелке), то величина a положительная, если влево – отрицательная. Величину и знак оптического вращения обычно приводят как удельное оптическое вращение. Эту величину обозначают как [α]Θλ , где Θ – температура, °С; λ – длина волны поляризованного света. (Обычно измерения проводят при комнатной температуре с λ = 589 нм – D линия натрия, поэтому запись выглядит так [α]20D) [α]Θλ = α/cl, где α – угол оптического вращения в град., с – концентрация в г/мл, l – длина пути света через раствор в дм. Значение, а иногда и знак оптического вращения меняются в зависимости от растворителя и длины волны λ.
Один из энантиомеров вращает плоскость поляризованного света по часовой стрелке и называется правовращающим (правое вращение обозначается «+»), а его зеркальное отражение – на такой же угол против часовой стрелки (обозначается знаком «–») и называется левовращающим. Это единственное отличие в физических свойствах энантиомеров. Все остальные характеристики – температуры плавления и кипения, растворимость, хроматографическая подвижность на ахиральных носителях, спектральные (ИК, УФ, ЯМР) характеристики, реакционная способность при взаимодействии с ахиральными реагентами и т.д. у них идентичны.
Хиральное вещество не обязательно обладает оптической активностью. Если в ходе реакции с равной вероятностью (и в равных количествах) образуются оба энантиомера, их активность взаимно компенсируется и вращение плоскости поляризации света не наблюдается. Такая смесь называется рацематом или рацемической смесью.
Рацематы существуют в виде молекулярных соединений (истинные рацематы) и рацемических смесей кристаллических энантиомеров (конгломерата, т. е. простой смеси кристаллов право- и левовращающего антиподов) или смешанных кристаллов, образованных обоими энантиомерами. Физико-химические свойства (т. пл., плотность, растворимость, ИК спектры и др.) истинных рацематов отличны от свойств как индивидуальных энантиомеров, так и смесей энантиомеров. Образование истинных рацематов обусловлено водородными связями, индукционным или дисперсионным взаимодействием. Характер связи между энантиомерами в рацемате может быть определен с помощью диаграммы зависимости т. пл. от состава: для истинных рацематов (рис. 1) она имеет эвтектические точки и максимум, соответствующий соотношению энантиомеров 1:1, т. пл. может быть как выше (линия Б), так и ниже (А) т. пл. энантиомеров; для конгломерата - резкий минимум в точке эквивалентности (рис. 2); для смешанных кристаллов диаграмма может быть выпуклой (А), вогнутой (Б) или прямой линией (рис. 3).
Образование молекулярных соединений возможно также при смешении энантиомерных форм родственных соединений, например, (+)-хлорянтарной и (-)-бромянтарной кислот. Подобные рацемические соединения называют квазирацематами. Их диаграммы плавления сходны с диаграммами истинных рацематов, но обе половины кривой состояния уже не симметричны и максимум может и не соответствовать энантиомерному составу 1:1.
Для условного изображения оптически активных соединений на плоскости пользуются проекционными формулами Э. Фишера. Их получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом углерода. При этом сам асимметрический атом, как правило, опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии связей и символы заместителей. Чтобы помнить об их пространственном расположении, в проекционных формулах иногда сохраняют прерывистую вертикальную линию, которая означает, что верхний и нижний заместитель удалены за плоскость чертежа.
Каждый энантиомер может быть изображен двенадцатью различными проекциями Фишера – в зависимости от того, с какой стороны мы смотрим на модель. Для стандартизации проекционных формул, введены определенные правила их написания. Так, старшую функцию, если она находится в конце цепи, принято ставить наверху, главную цепь изображать вертикально.
Для того чтобы сопоставлять "нестандартно" написанные проекционные формулы, надо знать следующие правила их преобразования.
1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180°, не меняя их стереохимического смысла:
2. Две (или любое четное число) перестановок заместителей у одного асимметрического атома тоже не меняют стереохимического смысла формулы:
3. Одна (или любое нечетное число) перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:
4. Поворот в плоскости чертежа на 90° превращает проекцию в антиподную. Это правило нарушается, если при этом одновременно изменить условие расположения заместителей относительно плоскости чертежа, т.е. считать, что теперь боковые заместители находятся за плоскостью чертежа, а верхний и нижний – перед ней. Если пользоваться формулой с пунктиром, то изменившаяся ориентация пунктира прямо напомнит об этом:
5. Вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать в эквивалентные путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее, не изменяя положения четвертого заместителя (такая операция эквивалентна двум перестановкам):
6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа (т.е. нельзя, например, рассматривать их "на просвет" с обратной стороны бумаги – при этом стереохимический смысл формулы изменится на противоположный).
|
|
||
|
|
|
|
