Стереоизомерия
Конформации циклоалканов
Для молекулы циклогексана возможны две свободные от углового напряжения формы: "кресло" и "ванна". При этом конформация кресла по энергии существенно более выгодна. Конформация ванны сильно дестабилизирована внутримолекуляными невалентными взаимодействиями, прежде всего между так называемыми "флагштоковыми" атомами водорода (f). Причина этого становится понятна из рассмотрения Ньюменовских проекций конформаций циклогенсана. Все С-С связи в "кресле" имеют заторможенную конформацию, тогда как в "ванне" – заслоненную.
Несколько более стабильная конформация скрученной ванны ("твист") все же на 23,4 кДж/моль выше по энергии, чем конформация кресла. Поэтому циклогексан при обычной температуре на 99,9% существует в форме двух быстро интерконвертирующих кресловидных конформаций. При переходе между ними все аксиальные заместители а становятся экваториальными е и наоборот. Переход осуществляется через промежуточно возникающую твист-конформацию. Альтернативные твист-конформации быстро превращаются друг в друга через конформацию ванны (псевдовращение). Барьер конформационного перехода в циклогексане равен приблизительно 42 кДж/моль и мало меняется при введении заместителей.
Барьер значительно снижается при наличии планарных фрагментов – эндо- и экзоциклических двойных связей (циклогексен, циклогексанон, метиленциклогексан и т.п.). Кресловидная конформация обычно также более стабильна для конденсированных и гетероциклических систем. Например, бицикло[3.3.1] нонан предпочитает конформацию двойного кресла, несмотря на сильное 3,7-отталкивание.
Циклогексен принимает форму полукресла, т.к. sp2-гибридные атомы углерода затрудняют образование конформаций ванна и кресло. Для монозамещенных циклогексанов имеются две неэквивалентные конформации с заместителем в аксиальном и экваториальном положениях. Обычно более устойчива экваториальная форма, что связывают с дестабилизирующим 1,3-син-аксиальным отталкиванием.
Аксиальный конформер более стабилен для некоторых гетероциклов с электроотрицательным заместителем в положении 2 (X = OR, SR, Hal, Y=О, S, NR'), что обусловлено неблагоприятными диполь-дипольными взаимодействиями. Эта конформационная аномалия, получившая наименование аномерного эффекта, имеет большое значение в стереохимии углеводов.
Пятичленные циклы принимают конформацию конверта или твист-конформацию, которые исключительно быстро переходят друг в друга. При этом поочередно отгибаются все пять углов конверта (псевдовращение).
Иногда барьер конформационных превращений становится достаточно высоким, чтобы разделить стереоизомерные формы. В таких случаях говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах. Пример – замещенные бифенилы и бинафтилы, хиральность которых обусловлена затрудненным вращением вокруг связи С-С, соединяющей ароматические кольца. Заместители в орто-положениях затрудняют свободное вращение и препятствуют расположению колец в одной плоскости. Если заместители с обеих сторон связи различны, то соединение может существовать в виде двух энантиомеров. Такие стереоизомеры называют атропоизомерами, а явление – атропоизомерией.
Конформации и физические свойства
В основном, конформеры являются неизолируемыми в индивидуальном состоянии формами молекулы. И только специальными физико-химическими методами исследования удается определить предпочтительную конформацию. Один из основных и наиболее часто используемых методов – спектроскопия ЯМР. Например, в спектрах ЯМР 1Н иодциклогексана при -80 °С (в условиях медленного обмена) наблюдаются сигналы аксиального (в более сильном поле) и экваториального метиленовых протонов (СH-I). Интегральное соотношение пиков позволяет определить, что 77% иодциклогексана существует в форме с экваториальным атомом иода. Метод ЯМР позволяет также оценивать энергии конформационных переходов.
ИК спектроскопия позволяет определить соотношение конформеров в различных агрегатных состояниях вещества. Например, ИК спектры 1-хлорпропана в твердом и жидком виде существенно отличаются. Это объясняют тем, что в твердом виде реализуется только антипланарная конформация, тогда как при переходе к жидкому состоянию устанавливается подвижное равновесие с преобладанием синпланарных конформаций.
Важную роль в изучении конформационных переходов соединений, содержащих полярные группы (например, галогены) играет метод измерения дипольных моментов – диэлкометрия. Так, экспериментально определяемый дипольный момент 1,2-дихлорэтана существенно зависит от температуры – при 32 °С он равен 1,12 D, при 270 °С 1,54 D. Вычисленные дипольные моменты для анти-конформации 1,2-дихлорэтана = 0, для гош-конформации – 3,2 D. Из этих данных можно вычислить, что при 32 °С доля анти-конформера составляет 66 %, при 270 °С – обе конформации становятся равновероятными.
Метод рентгеноструктурного анализа (РСА) – самый достоверный метод определения пространственного расположения атомов в молекуле. Для измерения РСА необходим кристалл исследуемого вещества, т.е. определяется конформация вещества в твердом виде. Например, 1-нитрозоалкиламинобензимидазолы в растворах существуют в виде равновесной смеси двух конформаций σ-цис и σ-транс (определено методом ЯМР 1Н спектроскопии), а в твердом виде по данным РСА реализуется только σ-цис конформер.
|
|
||
|
|
|
|
