Стереоизомерия

С усложнением молекулы алкана число возможных, различающихся по энергии, конформаций возрастает. Если в молекуле есть несколько σ-связей С-С с различным окружением, то формулы Ньюмена изображают относительно каждой такой связи. Так, формулы Ньюмена для молекулы бутана, можно построить относительно связи С¹-С² и относительно связи С²-С³:

Проекции относительно связи С³-С⁴ будут идентичны проекциям, построенным относительно связи С¹-С², так как окружение этих связей одинаково.

Можно изобразить уже шесть конформаций бутана относительно связи С²-С³, отличающихся взаимным расположением СН₃-групп, т.е. поворотом вокруг центральной связи С-С. Конформации 2, 4 и 6 являются заслоненными, энергетически невыгодны, и практически реализуются лишь заторможенные формы 1, 3 и 5. Для обозначения конформаций молекулы указывают величину диэдрального (двугранного) угла φ между двумя старшими заместителями при связи С–С, который отсчитывают по часовой стрелке и выражают в условных единицах (одна единица равна 60°), либо используют словесные обозначения расположения старших заместителей в формулах Ньюмена (рис. 3).

Поскольку молекула в разных конформациях обладает разной энергией, при данной температуре имеется различная заселенность конформаций. Заселенными оказываются конформации, отвечающие минимумам энергии. Такие конформации называются конформерами (в более строгом определении комформера говорится о множестве близких конформаций в окрестностях потенциального минимума). Конформации, отвечающие максимумам энергии, не заселены. Их следует рассматривать как переходные состояния в процессе превращения одного конформера в другой.

Конформационная энергия повышается при сближении объемистых заместителей. Во многих случаях наиболее заселенной оказывается антиперипланарная конформация, в которой торсионное напряжение минимально. Несколько более высокую энергию имеют гош-конформации. Так, разветвленные алканы преимущественно существуют в конформациях с минимальным числом гош-взаимодействий.

Номенклатура конформаций замещенных алканов включает 3 простых правила: 1) если на обоих концах связи вдоль которой рассматривается конформация есть одинаковые заместители, то угол φ измеряется между ними; 2) если на обоих концах связи вдоль которой рассматривается конформация есть две пары одинаковых заместителей, то угол φ измеряется между старшей парой (используют систему старшинства заместителей Кана-Ингольда-Прелога); 3) если все заместители разные, то угол φ измеряется между старшими заместителями.

Например, проекции Ньюмена заторможенных конформаций 2-метилбутана (взгляд вдоль связи С²-С³):

Однако для 2,3-диметилбутана неожиданно гош-конформация становится преобладающей. Это связано с тем, что угол СН₃-С-СН₃ в этом соединении возрастает до 114°, в результате чего анти-конформация становится скорее заслоненной, чем заторможенной. Проекции Ньюмена заторможенных конформаций 2,3-диметилбутана (взгляд вдоль связи С²-С³):

С появлением неуглеродных заместителей оценка устойчивости конформеров усложняется. Необходимо учитывать не только объем заместителей, но и их взаимодействие друг с другом. В некоторых случаях здесь становятся предпочтительными гош-конформеры.

N	Х₁	Х₂	Анти, %	Гош, %
1	СН₃	СН₃	66	34
2	Cl	Cl	67	33
3	Br	Br	85	15
4	CH3	Cl	23	77
5	OH	Cl	-	100
6	OH	Br	-	100
7	OCH3	OCH3	-	100

Так, 1,2-дихлор- (2) и 1,2-дибромэтаны (3) преимущественно существуют в более выгодной анти-конформации. Преобладающая гош-конформация 1-хлорпропана (4) стабилизируется притяжением диполей связей С-хлор и С-метил. Аналогично объясняют существование 1,2-диметоксиэтана (7) в скошенной (гош) конформации. В этиленхлоргидрине (5) и этиленбромгидрине (6) из-за водородной связи О-Н…Hal также преимущественным становится скошенный конформер.

Для более разветвленных соединений и соединений с большим числом заместителей работает принцип минимального числа гош-взаимодействий. По этой причине конформации (1) оказываются невыгодными и преимущественно реализуются конформации (2)-(3).

Название	Х	1, %	2, %	3,%
Бутанол-2	Х₁= Х₂= СН₃Х₃= ОН	15	43	42
1,1,2-Трихлоэтан	Х₁= Х₂= Х₃= Cl	-	100
1,2-Дибром-3,3-диметилбутан	Х₁ = (СН₃)₃С Х₂= Х₃=Br	-	100	-

При вращении относительно связи sp²-sp³ (например, в пропилене) обычно более стабильны заслоненные конформации 1, а конформации 3 соответствуют наивысшей энергии. Конформации 2 представляют промежуточный минимум. Конформация 1 носит название заслоненной, конформация 2 – биссекторной.

Для фрагмента =С–С= (в диенах, дикарбонильных соединениях, производных щавелевой кислоты, бензальдегиде и т.п.) устойчивы плоские конформации, что обусловлено значительным сопряжением в плоских структурах. Это приводит к двукратному барьеру вращения с максимумом при 90° (20,5 кДж/моль в бутадиене).