Стереоизомерия
Номенклатура энантиомеров
Самая простая, наиболее старая, однако и ныне еще употребляемая система номенклатуры оптических антиподов основана на сравнении проекционной формулы называемого антипода с проекционной формулой некоего стандартного вещества, выбранного в качестве "ключа" (номенклатура Фишера). Так, для α-оксикислот и α-аминокислот ключом является верхняя часть их проекционной формулы (в стандартной записи):
L-оксикислоты (Х = ОН)
D-оксикислоты (Х = ОН)
L-аминокислоты (Х = NH2)
D-аминокислоты (Х = NH2)
Конфигурацию всех α-оксикислот, имеющих в стандартно написанной проекционной формуле Фишера гидроксильную группу слева, обозначают знаком L; если же гидроксил расположен в проекционной формуле справа – знаком D.
Ключом для обозначения конфигурации сахаров служит глицериновый альдегид:
L-(-)-глицериновый альдегид D-(+)-глицериновый альдегид
В молекулах сахаров обозначение D- или L- относится к конфигурации нижнего асимметрического центра.
Система D-,L-обозначений имеет существенные недостатки: во-первых, обозначение D- или L- указывает конфигурацию только одного асимметрического атома, во-вторых, для некоторых соединений получаются разные обозначения, в зависимости от того, взят ли в качестве ключа глицериновый альдегид или оксикислотный ключ, например:
Эти недостатки системы ключей ограничивают ее применение в настоящее время тремя классами оптически активных веществ: сахарами, аминокислотами и оксикислотами. На общее же применение рассчитана "R,S-система" IUPAC.
В основе большинства стереохимимических обозначений лежат правила последовательности Кана, Ингольда и Прелога, которые однозначно устанавливают старшинство заместителей.
Старшими считаются те из заместителей, у которых с рассматриваемым хиральным элементом (например, асимметрическим атомом, двойной связью, циклом) непосредственно связан атом с большим атомным номером;
Если эти атомы одинаковы по старшинству, то рассматривают "второй слой", в который входят атомы, связанные с атомами "первого слоя", и т.д., до появления первого различия;
Номера атомов, связанных двойной связью, при определении старшинства удваивают;
Если различие только в изотопном замещении, то старшим является атом с большим массовым числом;
Если два лиганда различаются только по конфигурации, то R старше S , а цис- старше транс.
Для определения R- или S-конфигурации оптического антипода необходимо расположить тетраэдр заместителей вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы младший заместитель (обычно это водород) имел направление "от наблюдателя". Тогда если движение при переходе по кругу трех остальных заместителей от старшего к среднему по старшинству и затем к самому младшему происходит против часовой стрелки – это R-изомер (ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы R), если по часовой стрелке – это S-изомер (ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы S).
Для выбора R,S-обозначений по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок (не изменяющих, как мы знаем, стереохимического смысла формулы) расположить заместители так, чтобы младший из них (обычно водород) оказался внизу проекционной формулы. Тогда старшинство остальных трех заместителей, падающее по часовой стрелке, соответствует обозначению R, против часовой стрелки – обозначению S:
Хиральные аллены и атропоизомеры называют следующим образом. Структуру рассматривают как вытянутый тетраэдр вдоль оси С–С . Заместители, расположенные ближе к наблюдателю обозначают a, и b, в соответствии со старшинством. Вторую пару заместителей обозначают c и d. Смотрят на молекулу так, чтобы младший заместитель d был максимально удален. Если старшинство заместителей убывает против часовой стрелки – это Sa-изомер, если по часовой стреле – Ra изомер. "а" обозначает аксиальную хиральность.
|
|
||
|
|
|
|
